硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则张晓辉，陈利平，由业诚，王国栋（大连大学师范学院化学系大连１１６０３５）关键词原子簇化合物，稠合硼烷，杂硼烷，结构规则本文在研究前人工作的基础上［１－１２］，利用徐光宪提出的超额电子数概念，将硼烷分成多个分子片，以讨论它们...     

1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷的合成

以6,9-二乙腈十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔为原料,合成了高纯度的1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷,产率81.2%,纯度96.2%,其结构经UV-Vis,<'1>H NMR,<'11>B N-MR,IR和元素分析表征.     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

十顶点闭式杂硼烷结构的密度泛函研究

运用G96PW91/6-31+G(3d,2p)方法研究十顶点闭式杂硼烷及其位置异构体的稳定性，为实验合成提供理论预测。就原子半径、电负性等对构型稳定性的影响，杂原子占据a和e位形成的位置异构体的稳定性差异等问题，进行稳定化能、几何构型、NBO原子电荷等的比较，得出了有意义的结论。原子半径小的杂原子易占据a位，形成的杂硼烷稳定性高。电负性大的原子有较强的吸引电子能力，与多个原子的结合能力减弱，价电子离域的能力降低，使三维芳香性降低，稳定性降低。杂原子占据的位置不同，形成产物的结构不同，稳定性也不同。1-PB₉H₁₀和1-AsB₉H₁₀的稳定性分别低于2-PB₉H₁₀和2-AsB₉H₁₀。相反地，1-SB₉H₉和1-SeB₉H₉的稳定性分别高于2-SB₉H₉和2-SeB₉H₉。部分杂硼烷的X-H键呈弱酸性，其余氢原子的反应活性也增加，使其容易结合其他基团形成衍生物。     

确定硼烷的杂硼烷价成键轨道对称性的拓扑方法

本文通过对硼烷的分子轨道的定域化分析, 建立了由硼烷或杂硼烷的骨架多面体的几何性质, 确定其价成键轨道对称性的拓扑方法。从以多面体骨架的三角面和缺顶点周围的边为基约化出的不同约表示中, 按建议的能量与节面数的对应规则,选定出分子的价成键轨道所属的不可约表示。     

确定硼烷的杂硼烷价成键轨道对称性的拓扑方法

本文通过对硼烷的分子轨道的定域化分析, 建立了由硼烷或杂硼烷的骨架多面体的几何性质, 确定其价成键轨道对称性的拓扑方法。从以多面体骨架的三角面和缺顶点周围的边为基约化出的不同约表示中, 按建议的能量与节面数的对应规则,选定出分子的价成键轨道所属的不可约表示。     

2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硼杂双环[3,3,3]十一碳烷的合成

本文报导了具有N→B配位键的2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硼杂双环[3,3,3]十一碳烷的合成及性质。化合物(1)的制备已有报导,而化合物(2),(3)则为新的化合物。我们研究了它们的成环条件,制备的最佳条件及化学稳定性。     

光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮的不对称还原反应

从天然氨基酸出发制得的九种新的光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇,分别与硼烷反应生成相应的手性恶唑硼烷配合物并将其用于不对称还原反应中. 硼烷-手性恶唑硼烷-还原体系能将脂肪酮和芳香酮还原为仲醇, 化学还原收率可达100%,光学收率也比较高.并简单讨论了立体效应, 反应温度和溶剂效应对此还原反应的影响.     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

手性噁唑硼烷催化的烷基(4-二烷基氨基)苯基酮的不对称硼烷还原

在手性硼杂噁唑烷催化下，用硼烷不对称还原了一系列烷基4-二烷基氨基苯基酮，结果表明由于存在催化剂和硼烷中的硼原子与氮原子的强络合作用，在该不对称还原中，该类酮比相应的烷基4-烷基、4-烷氧基、4-烷硫基酮表现出了较明显的取代基对对映选择性的影响。     

含柔性间隔基的扩链脲潜伏性固化、增韧环氧树脂性能研究

合成了含聚乙二醇柔性问隔基的扩链脲(U_i),并对其与环氧树/二苄胺混合体系的反应活性、贮存性能、动态力学性能及抗冲击性能进行了研究.结果表明:环氧树脂/扩链脲/二苄胺混合体系在323K下贮存期可达40h,其固化物抗冲击强度最高可达55.8kJ/m²,较环氧树脂/小分子取代脲(U₀)/二苄胺混合体系提高近5倍.     

Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent for Epoxy Resin Based on Phosphazene Derivatives

In this work, a novel amine-terminated curing agent for epoxy resin based on hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP) was synthesized through two steps of nucleophilic substitution reactions by phenol and 4-aminophenol. Its chemical structure was characterized by ¹H-NMR, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and mass spectrometry (MS). This curing agent was liquid at room temperature which made it easy to disperse in the epoxy resin. The rheological test showed the viscosity of the pre-polymer fluid decreased as the proportion of the curing agent increased so it improved the process performance. The curing reaction was studied by differential scanning calorimeter (DSC). The novel curing agent had a wider range of curing temperature and relatively lower curing temperature in comparison with the widely-using curing agent 4,4′-Diaminodiphenylmethane (DDM). The wider range of curing temperature helped lower the heat accumulation which was an important factor in curing process.     

Deep Eutectic Ionic Liquids as Epoxy Resin Curing Agents

Epoxy compositions based on low-molecular bisphenol A type resin and deep eutectic solvents from choline chloride (ChCl) and guanidine derivatives or urea were prepared and investigated. Pot life at room temperature and curing process at dynamic mode were studied using DSC and rheometry while DES basic ratio was changed in a range of 3–9 wt. part/100 wt. part of epoxy resin (phr). Thermomechanical properties (glass transition and tan δ) of the cured epoxy materials (DES content up to 20 phr) using DMTA and their thermal resistance on the basis of thermogravimetric measurements were evaluated. The curing mechanism, i.e., ratio of polyaddition reaction to catalytic polymerization, was evaluated considering changeable guanidine derivative content in relation to epoxy resin.     

环氧树脂E-44的电子束固化研究

涂层的传统固化方法是热固化,此种固化过程耗时长达数十小时,生产效率很低,电子束固化是以电子加速器产生的电子束(EB),对样品进行辐照,使其固化的过程,与热固化相比,它有许多优越性,如电子束固化涂料体系时,树脂不需要溶剂的稀释,产生挥发性有机物质少,环境污染小;     

环氧树脂电子束固化过程中的电子能量传播机制

将环氧树脂辐射固化过程中的温度分布和辐射固化后的固化度分布与反应前的电子能量沉积模拟计算结果相结合, 探讨电子束在辐射固化过程中的能量传播机制. 结果表明, 辐射开始初期, 固化反应发生前, 电子能量在聚丙烯模具内环氧树脂体系中的沉积满足离子注入理论, 即电子能量沉积在距辐射表面一定距离处达到最大, 然后随辐射距离的增加沉积能量减小; 而在玻璃模具内的树脂体系中, 电子能量从辐射表面向里逐渐降低. 随体系中固化反应的发生, 最大电子浓度区域转移, 最终出现在临近最大电子沉积浓度区域辐射深度稍远的地方. 能量吸收和反应放热导致的升温不影响树脂固化度大小, 但会影响固化度分布.     

含联苯结构的环氧树脂固化性能的研究

以3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚为单体,合成了一种含联苯结构的环氧树脂.用DDM和DDS为固化剂对环氧树脂的固化性能进行了研究,发现与双酚A型环氧树脂相比,含有联苯结构的环氧树脂具有更好的耐热性,同时在耐湿性方面也有很大改进.     

环氧树脂水基化改性及其固化

介绍了环氧树脂水基化化学改性的方法 ,以及环氧树脂水基系统的固化机理和所用的固化剂     

耐热芴型环氧树脂的非等温固化动力学

合成了9,9’-二[4-(2,3环氧丙氧基)苯基]芴,并以4,4’-二氨基二苯砜胺为固化剂,用非等温DSC法研究了其固化动力学,用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法确定了固化动力学参数,用动力学模拟推测了固化机理函数,并用TGA法对等温固化树脂的耐热性进行了表征。结果表明:双酚芴环氧固化反应的表观活化能约63.86 kJ/mol,扩散因子为3.80×104s-1,反应级数为1.57;固化反应为枝状成核的自催化反应;等温固化后的环氧树脂于400℃开始分解,700℃时残碳率为41.73%。     

含联苯结构环氧树脂体系固化反应动力学研究

用示差扫描量热仪(DSC)对含联苯结构环氧树脂(TMBP)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化体系的固化反应过程进行了分析,并用Kissinger和Ozawa方法分别求得体系固化反应的表观活化能ΔE为69.7和74.2kJ/mol,根据Crane理论计算得到该体系的固化反应级数n=0.89及在不同升温速率下的频率因子A,确定了使用DDS作为固化剂的固化反应条件.     

FTIR法研究环氧树脂固化反应动力学

用傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）法研究了双酚Ｓ环氧树脂和甲溴双酚Ａ环氧树脂分别与二胺基二苯砜在恒温条件下的固化反应动力学,得出了各反应的表观活化能。