Eu2+在M3La3(BO3)4(M=Ca,Sr,Ba)中的发光性质

本文研究了Eu²⁺离子在M_yAl_xBO_y+3/2(1+x)(M=Ca,Sr,Ba)基质中的发光性质及磷和卤素对发光的影响。 采用以H₂和N₂混合气体为还原气氛在高温下进行固相反应的方法合成了一系列磷光体。发现,在CaAl_xBO_2.5+3/2x基质中,当X在0.5～2的范围内时及在Sr_yAl₂BO_{4 6+}基质中,当y在2～6的范围时掺入的Eu³⁺不能被H₂还原为Eu²⁺。其他Eu²⁺激活的磷光体一般都产生f～d跃迁的宽带发射,发射峰的波长随着基质组成的不同可在400～600nm的区间的变化。     

Er~(3 ),Ho~(3 )和Tm~(3 )在硫氧化钆中的余辉发光

非放射性长余辉磷光粉作为美化和清洁光源在发光陶瓷、交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、工艺美术涂料等众多领域得到越来越广泛的应用,引起人们的重视.到目前为止,文献报道的稀土长余辉磷光体的激活离子主要有铕离子(Eu3+和Eu2+[1-4]、三价铈离子(Ce3+)[5]、三价铽离子(Tb3+)[6]、三价镨离子(Pr3+)[7]、三价钐离子(Sm3+)[8].Ho3+,Er3+,Tm3+等稀土离子作为红外上转换发光材料的激活离子[9～12],而关于它们的长余辉发光的报道极少.最近,雷炳富等在Tm3+离子[13]激活的硫氧化钇体系中发现了长余辉发光.在此,我们通过高温固相法合成了Er3+,Ho3+和Tm3+掺杂的硫氧化钆长余辉磷光粉,观察到该体系中迄今未见文献报道的Er3+,Ho3+和Tm3+离子的长余辉发光.     

基于能量传递可调光色荧光粉Ca2LaTaO6∶ Dy3+, Sm3+的发光性质及其发光二极管器件应用

通过固相反应法设计了Dy³⁺, Sm³⁺共掺杂双钙钛矿结构Ca₂LaTaO₆(CLTO)光色可调的白光发光二极管(LED)荧光粉. 通过Rietveld精修计算, 确定了Ca₂LaTaO₆的晶体结构参数和Dy³⁺, Sm³⁺离子的晶格占位, 并用密度泛函理论(DFT)计算了禁带宽度. 激发/发射光谱和荧光衰减行为证实了共掺杂体系中Dy³⁺到Sm³⁺的能量传递. Dy³⁺→Sm³⁺的能量传递机制为电偶极-电偶极相互作用, 离子间的临界距离为1.176 nm. 基于Dy³⁺→Sm³⁺的能量传递, 可通过调节Dy³⁺/Sm³⁺离子的掺杂浓度比, 使发光颜色从黄色转变为黄红色, 并实现白光发射. 利用该荧光粉与紫外芯片结合制作成白光发光二极管器件, 并确定了这些LED器件的发光效率、 CIE色度坐标、 相关色温(CCT)和显色指数(CRI)等. 结果表明, 这些荧光粉在紫外激发的白光LED中具有潜在的应用价值.     

Eu2+在碱土金属氟卤化物MFX(M=Ca、Sr或Ba,X=Cl、Br或I)中的发光

我们合成了六种Eu²⁺激活的碱土金属氟卤化物MFX:Eu²⁺(M=Ca、Sr或Ba;X=Cl、Br或I)。研究了它们的荧光发射光谱和激发光谱,讨论了Eu²⁺离子的跃迁发射随基质晶体组成和结构变化的规律。根据晶体场理论,按照C_4v点对称性,计算得到在MFCl:Eu²⁺(M=Ca、Sr或Ba)晶体中Eu²⁺离子的4?⁶5d¹激发态能级分裂的数值。     

稀土－铌(钽)复合溴氧化物的结构与光谱特性

用高温固相法合成了系列化合物RE_0.06La_0.94M₂O₆Br(M=Nb,Ta;RE=Eu,Tb,Pr,Sm),并测定了其激发和发射光谱,室温下Eu³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺在稀土-铌(钽)复合溴氧化物中呈现特征激发谱线,但Nb和Ta的光谱特性稍有不同。     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.     

铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响.通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子Gd³⁺对Eu³⁺增敏机理,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、协配体邻啡咯啉(Phen)、稀土离子Gd³⁺和表面活性剂TX-100对铕离子发光的增敏作用.4种发光体系Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/Phen/TX-100,Eu³⁺/TTA/Phen/TX-100,Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/Phen和Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/TX-100中铕离子⁵D₀态的发光寿命依次为980>670>400>260μs,而且存在铕离子⁵D₁到⁵D₀的传能过程.在发光越强的体系中,⁵D₁的衰减越慢,相应地⁵D₀的上升时间也就越长.研究结果表明,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移,又存在分子间的能量传递.     

尖吻蝮蛇毒抗凝血因子Ⅱ的稀土离子荧光探针研究

尖吻蝮蛇毒抗凝血因子(ACF)分子中有两个钙离子结合位点,钙离子对ACF的内源荧光有增强作用,稀土离子(Nd³⁺,Sm³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺和Tb³⁺)能取代ACF分子中的钙离子,并对ACF的内源荧光有不同程度的猝灭作用,其中Tb³⁺接受ACF分子中Trp残基传递的能量后,特征荧光增强.稀土离子与ACF荧光滴定表明,ACF分子中有两个稀土离子结合位点,稀土离子和钙离子在ACF分子中两个结合部位是共同的竞争结合部位.ACF与不同稀土离子之间有相近的表观结合常数K₁或K₂.Tb³⁺与RE³⁺(RE=Nd,Sm,Eu或Gd)间线性自由能关系表明,稀土离子与ACF结合时,没有明显的空间效应.ACF分子中的两个结合位点在结构上都有较大的柔性,这种结构柔性为钙离子在ACF与活化凝血因子X的结合反应中起到的促进作用提供了结构基础.     

上/下转换材料在染料敏化太阳电池中的应用进展

上/下转换技术能将红外光和紫外光能量转换成与工作电池匹配的光谱范围内能量,解决了由于光谱不匹配造成的能量损失,实现拓宽电池的吸收光谱,提高电池的光利用率和转换效率,降低紫外光对电池稳定性的影响。稀土离子由于特殊的能级结构且发光效率高,常作为上/下转换发光材料的中心离子。近年来上转换发光中心主要集中在Er³⁺,Tm³⁺等三价离子,敏化中心则为具有特殊能级结构和较长激发态寿命的Yb³⁺离子。Tb³⁺,Eu³⁺,Sm³⁺等离子由于在紫外光区具有电荷迁移吸收带,易被高能紫外光子激发,量子效率接近100%且发射谱线主要位于可见光区,常被用作下转换发光中心。发光基质多选择声子能量低、透光范围广、易于掺杂的氟化物,并通过水热法制备出结晶度高、粒径小且分布均匀的粉体材料。目前,上/下转换技术应用于DSC的研究越来越受到人们的重视,本文将对上转换和下转换技术在DSC中的应用进行详细阐述,主要介绍上/下转换技术的发展背景,在太阳电池中的应用和方法,详细综述近几年来各类上转换和下转换材料在太阳电池中应用的研究进展,最后对其未来的发展方向进行了展望。     

稀土离子跨人血红细胞膜的荧光法研究

采用Fura-2荧光浓度指示剂对红细胞的稀土跨膜作用进行了系列研究.结果表明,稀土离子不能通过完整的红细胞膜进入细胞内.通过与离子载体实验相对照,发现细胞ATP耗竭后,低浓度的稀土离子(5×10^-6mol/L)不能跨膜进入ATP-耗竭红细胞.KCl去极化及加入电压依赖性钙通道刺激剂Bay-K8644对稀土离子的跨膜也没有促进作用.在Ca²⁺内流正常的情况下,低浓度稀土离子(5×10^-6mol/L)对钙离子内流无影响.增大稀土离子浓度到5×10^-4mol/L,用显微镜观察此时红细胞已开始溶血.在模拟胞内离子组分的缓冲液中(pH=7.05),比较了La³⁺,Eu³⁺和Ca²⁺对Fura-2的敏感程度.此条件下Fura-2对La³⁺和Eu³⁺的检测限分别为10-12和10-14mol/L,对Ca²⁺的检测限为10-8mol/L,并测得Fura-2-La³⁺(Eu³⁺)的络合比为1∶1,表观离解常数为1.7×10^-12和4.95×10^-14mol/L,表明用此法检测稀土离子跨膜行为相当灵敏有效.     

一种新的橙红色长余辉荧光材料Y2O2S∶Sm3+

铜激活的硫化锌(ZnS∶Cu)和铕激活的硫化钙(CaS∶Eu)是最早获得应用的蓝色和红色长余辉材料. 随后, 相继发现了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类长余辉荧光材料[1～3]. 这两类长余辉荧光材料在发光亮度、余辉时间、稳定性方面都较前述硫化物系列长余辉荧光材料有很大提高, 从而具有非常广阔的应用前景和应用范围[4～6]. 但这两类长余辉荧光材料的发光颜色一般为蓝紫、蓝或黄绿, 没有红色发光现象. 随着研究的深入, 人们发现了稀土元素激活的碱土钛酸盐红色长余辉荧光材料, 这种荧光材料在发光亮度及余辉上都有明显的提高[7,8], 而且解决了硫化物不稳定的缺点. 近年来才发展起来的以碱土金属氧化物为发光基质, 以Eu3+为激活剂的红色长余辉荧光材料进一步提高了余辉亮度及时间[9].     

New Phosphors for White LEDs

White light-emitting diodes (WLEDs) have matched the emission efficiency of florescent lights and will rapidly spread as light source for homes and offices in the next 5 to 10 years. WLEDs provide a light element having a semiconductor light emitting layer (blue or UV LEDs) and photoluminescence phosphors. GaN-based highly efficient blue InGaN LEDs combined with phosphors can produce white light. These solid-state LED lamps have a number of advantages over conventional incandescent bulbs and halogen lamps, such as high efficiency to convert electrical energy into light, reliability, and long operating lifetime (about 100,000 hours). For the purpose of development of high energy-efficient white light sources, we need to produce highly efficient new phosphors, which can absorb excitation energy from blue or UV LEDs and generate emissions.In this paper, we investigate the development of blue or UV LEDs by the appropriate combination of new phosphors which can lead us to obtain high brightness white light. The criteria of choosing the best phosphors, for blue (380-450 nm) and UV (360-400 nm) LEDs, strongly depends on the absorption and emission of the phosphors. Moreover, the balance light between the light emission from blue LEDs and the yellow YAG:Ce,Gd phosphor is important to obtain white light with high color temperature. The phosphors with high efficiency which can be excited by UV LEDs are important to obtain the white light with high color rendering index.     

一种新型的红色荧光粉——Ca4GdO(BO3)3:Eu3+

采用高温固相法制备了一种新型的红色荧光粉——Ca₄GdO(BO₃)₃:Eu³⁺.研究了它在X射线、真空紫外和紫外激发下的发光性能,研究表明,样品无论是在X射线、真空紫外还是在紫外的激发条件下,样品都能发出很强的红光.它的主发射峰在610 nm,而且其它位置的发射峰都很弱;它很容易被254nm、172 nm和X射线所激发而发出很强的红光,因此是一种具有潜在应用价值的红色荧光粉.研究表明Gd³⁺离子与激活剂(Eu³⁺)存在着一种能量传递的过程,而这种能量的传递过程可能跟二次吸收有关.     

Sm掺杂的红色荧光粉的制备及发光性能研究

采用高温固相法合成了Ca3Gd2WO9/xSm3＋系列红色荧光材料。研究了合成样品的最佳烧结温度和时间分别为1 100℃和3 h,讨论了Sm3＋的掺杂浓度对Ca3Gd2WO9/x Sm3＋发光强度的影响,当x为1.0%（摩尔分数）时,样品的相对发光强度达到最大值。测量了荧光粉的X射线衍射谱和荧光光谱。结果表明,该样品能够被434 nm的可见光有效激发,主发射峰位593 nm附近,对应于Sm3＋的4G5/2→6H7/2跃迁,可作为白光发光LED的红色发光材料。     

Photoluminescent properties of white-light-emitting Li6Y(BO3)3:Dy3+ phosphor

In this study, lithium yttrium borate (LYBO) phosphor was doped with various concentrations of trivalent dysprosium ions. To produce these phosphors, the raw materials were sintered. The phase conformation, crystallinity, grain size, and overall morphology of the synthesized phosphors were studied with X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The optimized LYBO phosphor, i.e., the LYBO phosphor that exhibited the highest X-ray- and ultraviolet (UV)-induced photoluminescent intensities, had a Dy³⁺ concentration of 4 mol%. Photoluminescence analysis showed that this phosphor could be easily excited with near-UV light (300–400 nm). The dominant photoluminescence bands were found in the blue (480 nm) and yellow (577 nm) regions of the visible spectrum. The light yield of the X-ray-induced luminescence of the optimized Li₆Y(BO₃)₃:Dy³⁺ was found to be 66% of that of the commercially available X-ray imaging material, Gd₂O₂S:Tb³⁺ (GOS). The chromaticity coordinates of the Li₆Y(BO₃)₃:Dy³⁺ phosphor were x = 0.34 and y = 0.32, which agree well with achromatic white (x = 0.33, y = 0.33). The results of this study show that the synthesized Li₆Y(BO₃)₃:Dy³⁺ phosphor could be used as X-ray imaging material.     

一种上转换白光荧光粉的制备与发光性能研究

采用高温固相法制备了上转换白光荧光粉AlF3-YbF3:Er3+/Tm3+。通过XRD物相分析可知:上转换白光荧光粉AlF3-YbF3:Er3+/Tm3+是由三方AlF3相和正交YbF3相组成;利用发射光谱研究了该荧光粉的上转换发光性能,并且分析了当固定Er3+离子掺杂浓度时,Tm3+离子掺杂浓度对上转换白光荧光粉AlF3-YbF3:Er3+/Tm3+色度的影响,进而提出其上转换能量传递机制。结果表明:在980 nm激光激发下,波长为410 nm的紫光峰、550 nm的绿光峰和660 nm的红光峰分别对应于荧光粉中Er3+离子的2H9/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级的跃迁,而波长为360 nm的紫外光峰、450 nm的蓝光峰、700 nm的红光峰,分别对应于荧光粉中Tm3+离子的1D2→3H6,1G4→3H6和1G4→3F4能级的跃迁,Er3+离子发出的光与Tm3+离子发出的光最终混合成色坐标为x=0.32,y=0.36的白光。此外,通过980 nm半导体激光器和EPM 2000 Dual-channel Joulemeter/Power meter测得该荧光粉最大上转换效率为6.90%。     

Yb3+共掺杂对Zn2GeO4∶Mn2+绿色长余辉发光性能增强研究

利用高温固相法合成了Zn2GeO4∶Mn2+以及Zn2GeO4∶Mn2+,Yb3+绿色发射长余辉发光材料,对样品进行了X射线衍射分析、荧光光谱分析、色坐标、热释发光以及发光寿命测量。分析结果表明,在1 050℃下烧结3 h的Zn2GeO4为单相产物,所得Zn2GeO4∶Mn2+发光材料具有良好的发光性能,在紫外灯激发下发出最强发射位于528 nm的宽带发射并具有优良的长余辉发光特性,其色坐标值分别为x=0.145,y=0.773。Yb3+共掺杂对其长余辉发光性能提高明显。余辉发光在暗场环境下肉眼可观察的持续时间超过2 h。通过热释光谱对陷阱进行了分析。对Yb3+共掺杂的长余辉发光增强机理进行了讨论。     

共掺Tm~(3+)离子对CaAlSiN_3∶Eu~(2+)红色荧光粉发光性能的影响

通过高温固相法,合成了Eu~(2+)单掺和Eu~(2+)、Tm~(3+)共掺CaAlSiN_3荧光粉。结合荧光光谱、余辉发射光谱和余辉衰减曲线及热释发光等测试手段对其进行了表征分析。结果表明,CaAlSiN_3∶Eu~(2+)具有主峰位于630 nm的明显的红色长余辉发光;共掺杂Tm~(3+)离子的引入,产生了654和800 nm的荧光和余辉,同时,Tm~(3+)的共掺,使CaAlSiN_3∶0.1%Eu~(2+),Tm~(3+)样品位于89.0℃热释光峰位消失,表明Tm~(3+)共掺杂改变了CaAlSiN_3∶Eu~(2+)荧光粉中的陷阱能级及其分布,从而减弱了CaAlSiN_3∶Eu~(2+)的630 nm红色可见光部分余辉发光性能。     

New type of near-infrared to visible photon upconversion in Tm2+-doped CsCaI3

Tm2+ doped in CsCaI3 displays unusual optical properties that are characterized by the existence of two metastable 4f-5d excited states in the near-infrared and visible spectral region, respectively. For the first time, a photon upconversion process based on sequential absorption of light by 4f-5d states is reported. The large absorption cross-section of the involved transitions allows highly efficient pumping in the NIR. An efficiency of 11% for the green upconversion luminescence is reached at 10 K, and the upconversion luminescence remains visible by eye up to room temperature. The energy positions of the relevant 4f-5d states and thus the photophysical and light emission properties can be tuned by chemical variation, such as placing the Tm2+ ion into the isostructural CsCaBr3 and CsCaCl3 lattices.     

Preparation of yttrium oxysulfide phosphor nanoparticles with infrared-to-green and -blue upconversion emission using an emulsion liquid membrane system

Yttrium oxysulfide upconverting phosphor nanoparticles, doped with Yb as a sensitizer and Er (or Ho, Tm) as an activator, have been prepared via a solid-gas reaction using precursor oxalate particles obtained in an emulsion liquid membrane (ELM, water-in-oil-in-water (W/O/W) emulsion) system. The resulting Y(2)O(2)S:Yb,Er particles, mainly smaller than 50 nm in diameter, demonstrated green upconversion emission under infrared excitation (lambdaex = 980 nm) via a two-photon process. Distinct green and blue upconversion emission were also demonstrated under the same infrared excitation from Y(2)O(2)S:Yb,Ho and Y(2)O(2)S:Yb,Tm nanoparticles, respectively. These upconverting phosphor nanoparticles, together with Y(2)O(3):Yb,Er infrared-to-red upconverting phosphor particles, with different emission under the same infrared excitation may be applied to the luminescent reporter materials for the detection of the targeted analyte in multiplexed assays.