Zn(Ⅱ)在TiO2表面上的微观吸附模式研究

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术并结合密度泛函理论(DFT)研究了Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的Zn—O六配位八面体结构向四配位四面体结构转化, 中心Zn原子的第二配位层存在两种不同的Zn—Ti距离(R1=0.371和R2=0.332 nm). 用DFT方法对四配位水合Zn离子在簇Ti2O11H14上进行优化后发现, 四配位的Zn—O平均距离为0.200 nm; 外层Zn—Ti结合存在两种稳定的吸附模式: 单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式, 其Zn—Ti距离分别为0.369和0.335 nm. EXAFS结果与DFT计算结果吻合, 说明Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上存在不同的亚稳平衡态吸附结构.     

制备条件对金红石型SO42-/TiO2微粒气相光催化活性的影响

以Ti(SO4)2酸溶液为前驱体．氢氧化钠作沉淀剂，采用沉淀法低温焙烧制备了SO4^2-掺杂的金红石型TiO2微粒．用光催化降解正庚烷为反应模型．结合BET、TG-DTA、IR、XRD等表征手段，探讨了制备条件对金红石型SO4^2-／TiO2微粒气相光催化活性的影响，并优化实验条件获得了光催化性能优良的金红石型SO4^2-／TiO2微粒．     

TiO2表面吸附三氟乙酸的密度泛函理论研究

探求全氟羧酸(Perfluorinated Carboxylic Acids,PFCAs)的降解方法及其降解机理是当前亟待解决的问题.基于密度泛函理论的Materials Studio(MS)程序包中的CASTEP计算程序,优化了锐钛矿TiO2(101),(001),(110),(210);金红石TiO2(110),(001),(101),(210)和板钛矿TiO2(210),(101),(001),(110)晶面的几何结构,结果发现锐钛矿(101)晶面、金红石(110)晶面和板钛矿(210)晶面的能量最低,为最稳定的吸附面.对在最稳定三种TiO2吸附面上吸附三氟乙酸(Trifluoroacetic Acid,TFA)的18种吸附方式优化结构的吸附能计算表明,TFA被垂直吸附在板钛矿型TiO2(210)表面且羧基端H被Ti原子吸附的吸附方式吸附能最大,吸附结构最稳定,为TFA在TiO2表面吸附的最佳方式.分态密度计算表明,板钛矿(210)面与TFA间存在弱的共价相互作用,吸附后其表面结构的带隙因TFA中的O和F的2p轨道进入,带隙由吸附前的3.06 eV降低到吸附后的2.80 eV,光催化吸收波长由吸附前的385 nm增加到吸附后的443 nm,提高了可见光的吸收效率.     

纤连蛋白在石墨烯修饰二氧化钛表面吸附的计算机模拟

采用全原子分子动力学模拟方法研究了纤连蛋白(FN)在金红石表面、23%石墨烯覆盖率的金红石表面、92%石墨烯覆盖率的金红石表面、石墨表面的吸附行为.模拟结果表明:FN在金红石表面吸附不稳定.通过石墨烯修饰二氧化钛表面可降低金红石表面的亲水性;当表面含有石墨烯层时,FN都将稳定地吸附在表面上.在23%石墨烯覆盖率的金红石表面上,FN的特异性识别位点朝向溶液而有利于整合素识别.DSSP分析结果显示在40 ns的分子动力学模拟过程中,FN的七个β-折叠结构在所有体系中均没有发生太大变化.由于有石墨烯层存在,表面附近水分子层密度减小.FN的表面吸附能随着表面石墨烯覆盖率的增加而增大.石墨烯修饰能加强二氧化钛表面对蛋白质的吸附.本工作可以为移植体修饰生物材料设计与开发提供参考.     

甲醛在FeS2(100)完整与S-缺陷表面吸附的理论研究

运用密度泛函理论广义梯度近似的PBE方法结合周期平板模型,研究了HCHO分子在FeS2(100)完整与S-缺陷表面的吸附.结果表明,在两种表面上,HCHO均通过O原子与两个表面作用:稳定吸附于完整表面Fe-top位(Fe五配位);而在S-缺陷表面则存在两种稳定吸附模式,即HCHO分别与表面的一个和两个四配位Fe成键.对...     

{111}晶面暴露对介孔金红石TiO_2单晶光催化产氢的促进作用（英文）

光催化反应发生在半导体材料的表面,材料表面的原子/电子结构直接影响光催化剂的活性或选择性.因此,发展具有特定晶面的半导体光催化剂受到各国学者的普遍关注,被认为是调控光催化材料性能的有效途径之一.自2008年yang等首次合成高表面能{001}晶面占优的锐钛矿Ti O2单晶以来,控制合成暴露不同晶面Ti O2晶体的研究得到了迅猛的发展,已发展了多种方法合成了具有不同晶面的Ti O2晶体.研究表明,选择性地暴露特定的活性晶面能够显著地提高光催化剂的活性或者改变光催化反应的选择性.但是,含有完整晶面构型的Ti O2单晶样品的颗粒尺寸一般都较大,通常为几微米,因而显著增加了光生载流子传输与分离的难度,并且导致材料较小的比表面积,限制了对光催化活性的进一步提高.能否在合成含特定晶面单晶的同时增加多孔结构成为有效解决这一问题的关键.最近,Crossland等采用晶种模板法成功合成了介孔的锐钛矿Ti O2单晶,并且通过光电器件研究证实了采用该思路可进一步提高材料的光电性能.金红石Ti O2在光催化全分解水方面具有独特的优势,然而关于多孔单晶金红石Ti O2的研究相对较少,尤其是合成热力学不稳定的高表面能{111}晶面完全暴露的多孔金红石单晶面临较大的技术挑战因而一直未见文献报道.本文利用晶种模板法,以Ti Cl4溶液为含Ti前驱体、Na F为形貌控制剂、采用水热处理制备出不同比例{111}晶面的介孔金红石单晶.我们前期工作表明,Na F可作为形貌控制剂合成低表面能{110)晶面占优的介孔金红石单晶.本文发现,通过改变Na F的添加量,可有效调变{111}/{110}晶面比例,最终合成完全暴露{111}高表面能的介孔金红石Ti O2单晶.扫描电镜结果显示,当添加20 mg NaF时,合成{110}占优的具有高长径比的介孔晶体;当Na F用量增加到40 mg时{110}晶面进一步缩短;至80 mg时则制备出{111})高能面完全暴露的金红石Ti O2晶体.值得注意的是,对比研究表明,不采用模板合成了与多孔晶体完全相对应的不同{111}/(110}晶面比例的实心金红石晶体.透射电镜及选区电子衍射以及结合X射线衍射进一步证实,多孔的金红石Ti O2晶体与实心金红石单晶均都为单晶结构,孔结构贯穿于样品内部且具有较高的晶面结晶性.氮气吸附实验发现,虽然三个不同晶面比例介孔金红石单晶样品间的形貌具有显著的差异,但比表面积非常相近(分别为24,25,28 m2/g),孔径也都为50 nm左右,该值与所用SiO 2模板球的直径以及TEM观察结果相一致.光催化产氢性能结果表明,选择性的暴露活性晶面显著提高了光催化活性,仅含高能面{111}的介孔金红石单晶样品具有最高的产氢速率(约800μmol h–1 g–1),比常规{110}晶面占优的介孔单晶样品速率提高了约一倍.尤其比实心单晶样品的产氢速率提高了至少一个数量级,这应归结于介孔结构特性所导致的表面反应活性位增加、电子传输距离缩短以及光吸收增强协同作用的结果.     

{111}晶面暴露对介孔金红石TiO2单晶光催化产氢的促进作用

光催化反应发生在半导体材料的表面,材料表面的原子/电子结构直接影响光催化剂的活性或选择性。因此,发展具有特定晶面的半导体光催化剂受到各国学者的普遍关注,被认为是调控光催化材料性能的有效途径之一。自2008年yang等首次合成高表面能{001}晶面占优的锐钛矿TiO2单晶以来,控制合成暴露不同晶面TiO2晶体的研究得到了迅猛的发展,已发展了多种方法合成了具有不同晶面的TiO2晶体。研究表明,选择性地暴露特定的活性晶面能够显著地提高光催化剂的活性或者改变光催化反应的选择性。但是,含有完整晶面构型的TiO2单晶样品的颗粒尺寸一般都较大,通常为几微米,因而显著增加了光生载流子传输与分离的难度,并且导致材料较小的比表面积,限制了对光催化活性的进一步提高。能否在合成含特定晶面单晶的同时增加多孔结构成为有效解决这一问题的关键。最近, Crossland等采用晶种模板法成功合成了介孔的锐钛矿TiO2单晶,并且通过光电器件研究证实了采用该思路可进一步提高材料的光电性能。金红石TiO2在光催化全分解水方面具有独特的优势,然而关于多孔单晶金红石TiO2的研究相对较少,尤其是合成热力学不稳定的高表面能{111}晶面完全暴露的多孔金红石单晶面临较大的技术挑战因而一直未见文献报道。本文利用晶种模板法,以TiCl4溶液为含Ti前驱体、NaF为形貌控制剂、采用水热处理制备出不同比例{111}晶面的介孔金红石单晶。我们前期工作表明, NaF可作为形貌控制剂合成低表面能{110)晶面占优的介孔金红石单晶。本文发现,通过改变NaF的添加量,可有效调变{111}/{110}晶面比例,最终合成完全暴露{111}高表面能的介孔金红石TiO2单晶。扫描电镜结果显示,当添加20 mg NaF时,合成{110}占优的具有高长径比的介孔晶体;当NaF用量增加到40 mg时{110}晶面进一步缩短;至80 mg时则制备出{111})高能面完全暴露的金红石TiO2晶体。值得注意的是,对比研究表明,不采用模板合成了与多孔晶体完全相对应的不同{111}/(110}晶面比例的实心金红石晶体。透射电镜及选区电子衍射以及结合X射线衍射进一步证实,多孔的金红石TiO2晶体与实心金红石单晶均都为单晶结构,孔结构贯穿于样品内部且具有较高的晶面结晶性。氮气吸附实验发现,虽然三个不同晶面比例介孔金红石单晶样品间的形貌具有显著的差异,但比表面积非常相近(分别为24,25,28 m2/g),孔径也都为50 nm左右,该值与所用SiO2模板球的直径以及TEM观察结果相一致。光催化产氢性能结果表明,选择性的暴露活性晶面显著提高了光催化活性,仅含高能面{111}的介孔金红石单晶样品具有最高的产氢速率(约800μmol h–1 g–1),比常规{110}晶面占优的介孔单晶样品速率提高了约一倍。尤其比实心单晶样品的产氢速率提高了至少一个数量级,这应归结于介孔结构特性所导致的表面反应活性位增加、电子传输距离缩短以及光吸收增强协同作用的结果。     

甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的光降解考察金红石TiO2颜料紫外屏蔽特性

以甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(2,4-TDC)为分子探针模型,构建了一种新的评价金红石二氧化钛颜料紫外屏蔽性能的反应体系,系统地考察了反应条件对分子探针光降解的影响,并对一系列二氧化钛颜料紫外屏蔽性能进行了对比研究。结果表明,金红石二氧化钛作用下,2,4-TDC光降解过程符合一级反应动力学;随着二氧化钛颜料用量的增加,2,4-TDC光降解速率常数呈现指数次下降趋势;紫外光照下表面包覆的金红石二氧化钛颜料不能完全抑制·OH和h⁺活性物种的产生。根据2,4-TDC的光降解速率常数,能体现一系列工业金红石二氧化钛颜料紫外屏蔽性能差异。该方法具有条件温和、操作简便、实验周期短、结果重现性好等优点,将在二氧化钛颜料的紫外屏蔽性能测试中具有潜在的应用价值。     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

甲醇和水在金红石TiO2_(110)表面光催化基元过程研究:表面光催化新的物理图像的探讨（英文）

作为在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术,光催化的发展受到了广泛的关注.然而,光催化反应机理和动力学方面的研究却远远落后于光催化剂的发展.一系列的研究结果表明,TiO2表面光催化反应起始于光的吸收.TiO2吸收大于其带隙的光子后,则会产生电子空穴对,而电子,空穴分离后,会在百飞秒量级时间范围内弛豫到导带或者是价带边上,多余的能量则会激发声子振动.而分离的电子或者是空穴会在皮秒或者是更长时间范围内与反应物相互作用,来驱动反应发生.因此,在这种前提下,反应速率和激发光的波长就没有直接联系了.相反,反应速率和TiO2对不同光波长的光吸收系数有很大关系.本文总结了本课题组最近在金红石TiO2(110)表面开展的甲醇和水的光解离基元过程的研究结果.首先,我们发现在金红石TiO2(110)表面,利用400nm去照射甲醇或者水覆盖的金红石TiO2(110)表面,甲醇能够高效的发生解离,而水却没有观察的解离.通过基于基态反应的理论计算,发现水两步解离的低能垒是反应不能有效发生的关键.另外,我们也研究了甲醇在355和266 nm光照射下在金红石TiO2(110)表面的解离,结果发现,甲醇在266 nm照射下的解离速率比355 nm快了100倍,而TiO2对266 nm光的吸收系数比355 nm也就高了2–4倍.这充分说明了光子能量对反应有非常显著的贡献,现有的光催化模型已经不能很好地解释我们观察的实验现象.在此基础上,我们提出了一个基于非绝热过程和基态反应的模型来解释这些新的实验现象.这个模型不仅能解释我们的实验结果,还能为增进光催化的理解打开一扇新的大门.为了能让这个模型应用到一般的光催化过程中,需要着重开展表面附近电子-空穴复合导致的基态光催化反应的研究,来验证和完善这个新的模型.     

DFT Study of Metal Atoms Adsorbed at Low-coordinated Sites of MgO （001） Surface

1 INTRODUCTION The interfaces between metals and oxide play a vital role in many industrial applications: hetero- geneous catalysis, microelectronics, thermal barriers, corrosion protection, metal processing and so on[1]. In catalysis, the choice of metal and oxide support is critical in order to obtain a desired reactivity and selectivity[2]. This is due in part to the inherent reac- tivity of the two components. Also the size and shape of the metal particle, which depend on the choice…     

O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附

在密度泛函理论的框架下， 采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明， O2倾向吸附在低配位的角Mg2＋端.并且发现， 当O2为平躺吸附时，键长有较大的拉伸，将有利于O2的解离.同时，分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0 e点电荷簇模型时的吸附能，并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明，电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境，得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后，分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.     

甲醇在FeS2(100)完整表面的吸附和分解

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期平板模型方法, 研究了甲醇分子在FeS₂(100)完整表面的吸附与解离. 通过比较不同吸附位置的吸附能和构型参数发现: 表面Fe位为有利吸附位, 甲醇分子通过氧原子吸附在表面Fe位, 吸附后甲醇分子中的C―O键和O―H键都有伸长, 振动频率发生红移; 甲醇分子易于解离成甲氧基CH3O和H, 表面Fe位仍然是二者有利吸附位. 通过计算得出甲醇在FeS₂(100)表面解离吸附的可能机理: 甲醇分子首先发生O―H键的断裂, 生成甲氧基中间体, 继而甲氧基C―H键断裂, 得到最后产物HCHO和H₂.     

Adsorption and migration growth of the Ce,O, and F adatoms on the CeO2 (111) surface: A density functional theory study

In order to investigate the microscopic behavior of the crystal surface growth of the fluorinated cerium dioxide polishing powder, the adsorption and migration of the Ce, O, and F atoms on the CeO₂ (111) surface were studied by using density functional theory with Hubbard correction +U. The adsorption energies of three single atoms at five high-symmetry sites and the migration activation energies along the migration pathway on the CeO₂ (111) surface were calculated. Results show that the most stable adsorption sites of the Ce, O, and F atoms were the O_h, Ce_bri, and Ce_t sites, respectively. The Ce atom migrated from the O_h to the O_t site. The O atom migrated from the Ce_bri to the O_bri site. The F atom migrated from the Ce_t to the O_h site. The migration activation energies of the Ce, O, and F atoms along the migration pathways were 1.526, 0.597, and 0.263 eV, respectively. The F adatom does not change the spatial configuration of the Ce and the O atoms. When the O vacancy occurs on the CeO₂ (111) surface, the F adatom can make up for the O vacancy defect.     

氢原子在Ni(111)次表面和Ni(211)、(533)台阶面上的吸附与振动

应用原子与表面簇合物相互作用的五参数Morse势(5-MP)方法对氢原子在Ni(111)表面和次表面以及Ni(211), (533)台阶面进行了系统研究, 得到了氢原子在上述各面的吸附位、吸附几何、结合能和本征振动频率. 计算结果表明, 在Ni(111)面上, 氢原子优先吸附在三重位, 随着覆盖度的增加会吸附在次表面八面体位和四面体位. Ni(211), (533)的最优先吸附位都是四重位, 当氢原子的覆盖度增大时占据(111)平台的三重吸附位. 靠近台阶面的吸附位受台阶和平台高度的影响很大. 此外, 我们计算了氢原子在各表面的不同吸附位的扩散势垒, 获得氢原子在各表面的最低能量扩散通道.     

Rules of Boron–Nitrogen Doping in Defect Graphene Sheets: A First‐Principles Investigation of Band‐Gap Tuning and Oxygen Reduction Reaction Catalysis Capabilities

Introduction of defects and nitrogen doping are two of the most pursued methods to tailor the properties of graphene for better suitability to applications such as catalysis and energy conversion. Doping nitrogen atoms at defect sites of graphene and codoping them along with boron atoms can further increase the efficiency of such systems due to better stability of nitrogen at defect sites and stabilization provided by B?N bonding. Systematic exploration of the possible doping/codoping configurations reflecting defect regions of graphene presents a prevalent doping site for nitrogen‐rich BN clusters and they are also highly suitable for modulating (0.2–0.9 eV) the band gap of defect graphene. Such codoped systems perform significantly better than the platinum surface, undoped defect graphene, and the single nitrogen or boron atom doped defect graphene system for dioxygen adsorption. Significant stretching of the O?O bond indicates a lowering of the bond breakage barrier, which is advantageous for applications in the oxygen reduction reaction.     

Ab initio cluster calculations on the electronic structure of oxygen vacancies at the polar ZnO(0001) surface and on the adsorption of H2, CO, and CO2 at these sites

Oxygen vacancies at the polar O terminated (0001) surface of ZnO are of particular interest, because they are discussed as active sites in the methanol synthesis. In general, the polar ZnO surfaces are stabilized by OH groups, therefore O vacancies can be generated by removing either O atoms or OH or H2O groups from the surface. These defects differ in the number of electrons in the vacancy and the number of OH groups in the neighborhood. In the present study, the electronic structure and the adsorption properties of four different types of oxygen vacancies have been investigated by means of embedded cluster calculations. We performed ab initio calculations on F+ like surface excitations for the different defect types and found that the transition energies are above the optical band-gap, while F+ centers in bulk ZnO show a characteristic optical excitation at 3.19 eV. Furthermore, we studied the adsorption of CO2 and CO at the different defect sites by DFT calculations. We found that CO2 dissociates at electron rich vacancies into CO and an O atom which remains in the vacancy. At the OH vacancy which contains an unpaired electron CO2 adsorbed in the form of CO2-, while it adsorbed as a linear neutral molecule at the H2O defect. CO adsorbed preferentially at the H2O defect and the OH defect, both with a binding energy of 0.3 eV.     

Reduction of the (001) surface of gamma-V2O5 compared to alpha-V2O5

The defect-free gamma-V(2)O(5)(001) surface and ordered structures of oxygen vacancies have been studied for a wide range of defect concentrations, Theta ((1)/(6) monolayer (ML) < or = Theta < or = 1 ML), combining density functional theory and statistical thermodynamics. The gamma polymorph of V(2)O(5) is characterized by two structurally different vanadium sites, V(A) and V(B). The V(A) sites having a weaker bond to an adjacent crystal layer are easier to reduce. Up to (1)/(2) ML, the V(A) defect structures with defects aligned along the [010] direction are increasingly more stable as in alpha-V(2)O(5)(001). At higher defect concentrations, the different coordination of the V(B) vanadium atoms at the gamma-V(2)O(5) surface causes an increase in the vacancy formation energy of approximately 0.8 eV/atom at Theta = 1.0 compared to Theta = (1)/(2). For alpha-V(2)O(5), this increase amounts to 0.2 eV/atom only. Under conditions (low oxygen partial pressures and high temperatures) at which the alpha-V(2)O(5)(001) surface would be fully reduced, the gamma-V(2)O(5)(001) surface is only partially reduced. The presence of surface vanadyl oxygen groups at V(B) sites may change the surface reactivity compared to that of alpha-V(2)O(5)(001).     

NiO(001)面吸附NO电子结构的理论研究

用嵌入点电荷的簇为模型,采用B3LYP方法研究了NO在NiO(001)面上不同吸附位置和不同吸附方式的电子结构,并计算了振动频率。结果表明在完整表面上最稳定的吸附方式是N端歪斜吸附在Ni位,这与实验结果相符;而在缺陷表面上,NO以直线方式吸附在角位上最为稳定。振动频率计算表明,NO吸附后NO振动频率红移约50cm-1。我们根据价轨道电子密度图解释了NO吸附后振动频率红移的原因,这个解释完全不同于传统认为的3d对2π的反馈键理论。     

The interaction of molecular oxygen with active sites of graphite: a theoretical study

The adsorption of molecular oxygen at defective edge sites of zigzag and armchair graphite surfaces has been investigated by adopting cluster models in conjunction with density functional theory. Several different types of chemisorbed O₂ species are identified. It was found that the defect edge sites exhibit the significant catalytic role toward the adsorption and activation of molecular oxygen. The O₂ molecule is not only able to strongly bind to these edge sites, but the O–O bond strength is obviously weakened. Moreover, the calculated adsorption energy for O₂ adsorbed on the clean graphite basal surface is fairly consistent with the weak interaction nature of O₂ with the surface observed in the experiment, indicating one-layer cluster model is an effective way to study O₂ adsorption on graphite surface in terms of accuracy and computational cost, which is in agreement with previous experience. Whereas, we note that the local detailed arrangement of edge carbon atoms can play an important effect on the adsorption of O₂ on defect surfaces.