三氯醋酸钕与8-羟基喹啉配合物的热化学研究

用溶解量热法 ,在自行研制的具有恒定温度环境的新型反应量热计中 ,测定了NdCl3·6H2 O(s)、CCl3COOH(s)和Nd(TCA) 3·3H2 O(s)在1mol/LHCl中的溶解焓。再根据盖斯定律设计了一个热化学循环 ,计算得到了六水合氯化钕与三氯醋酸反应的反应焓ΔrHmθ(2 98.15K) =2 0 1.688kJ/mol,并求出了Nd(TCA) 3·3H2 O(s)的标准生成焓ΔfHmθ[Nd(TCA) 3·3H2 O ,s ,2 98.15K ] =-3 0 5 3 .3kJ/mol。同时测定了Nd(TCA) 3·3H2 O(s) ,C9H7NO(s) ,Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 (s)和CCl3COOH(s)在 4mol/LHCl、二甲亚砜和无水乙醇混合溶剂中的溶解焓 ,再根据盖斯定律设计了一个热化学循环 ,计算得到了三氯醋酸钕与 8 羟基喹啉反应的反应焓ΔrHmθ(2 98.15K) =-3 .2 2 6kJ/mol,并求出了Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 (s)的标准生成焓ΔfHmθ[Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 ,s ,2 98.15K] =-13 5 5 .6kJ/mol。     

烷基芳基磺酸盐分子量及其分布对微乳液结构参数及热力学函数的影响

用稀释法求得了由自制的7种烷基芳基磺酸盐复配体系(AAS)/正丁醇/正癸烷/水组成的W/O型微乳液的结构参数,还求得了醇从油相转移到界面时的标准自由能,并计算出标准焓变和标准熵变。探讨了烷基芳基磺酸盐平均分子量及其分布对结构参数及热力学函数的影响。结果表明,分散相有效半径Re,内核水半径Rw,二者之差di和表面活性剂分子在每个液滴中的平均聚集数n值均呈现为正态分布<递减分布<均匀分布<递增分布<反正态分布;分散相颗粒总数Nd和分散相界面外层总面积Ad值均呈现为正态分布>递减分布>均匀分布>递增分布>反正态分布;-ΔG0o→i值呈现为正态分布(5.36 kJ/mol)<递减分布(5.49 kJ/mol)<均匀分布(5.64 kJ/mol)<递增分布(5.78 kJ/mol)<反正态分布(6.01 kJ/mol);ΔS0o→i值呈现为正态分布(26.88 J/(mol.K))<递减分布(27.12 J/(mol.K))<均匀分布(27.60 J/(mol.K))<递增分布(28.06 J/(mol.K))<反正态分布(29.23 J/(mol.K));Rw、Re、n、di、-ΔG0o→i、ΔH0o→i和ΔS0o→i值均随磺酸盐平均分子量的增大而增大;Nd、Ad值均随磺酸盐平均分子量的增大而减小;且在实验范围内,结构参数、-ΔG0o→i、ΔS0o→i与磺酸盐平均分子量均呈线性关系;后两者分别为y=0.0586x-17.916,y=0.2203x-61.275。     

高氮含能配合物M（ATZ）（bpy）m&#183;nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M（ATZ）（bpy）m&#183;nH2O（（1）M=Mn,m=2,n=3;（2）M=Co,m=2,n=7;（3）M=Ni,m=2,n=0;（4）M=Cu,m=1,n=0;（5）M=Pb,m=1,n=3;（6）M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5′-偶氮四唑,bpy=2,2′-联吡啶）。对它们的结构和性能进行了表征。用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为：ΔrHm^θ（1）=241.245&#177;0.060 kJ/mol,ΔrHm^θ（2）=-256.875&#177;0.050 kJ/mol,ΔrHm^θ（3）=-265.172&#177;0.038 kJ/mol,ΔrHm^θ（4）=-236.538&#177;0.038 kJ/mol,ΔrH^θm（5）=-249.698&#177;0.038 kJ/mol,ΔrHm^θ（6）=-185.072&#177;0.048 kJ/mol。通过试验测定得到的所有液相反应的ΔrHm^θ均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学。改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓（ΔH≠^θ）、活化熵（ΔS≠^θ）、活化自由能（ΔG≠^θ）、表观反应速率常数（k）、表观活化能（E）、指前常数（A）和反应级数（n）。     

300℃,10MPa时Fe_2O_3在KOH稀溶液中的溶解度测定——兼论热液中铁的运移形式

于300℃,10MPa时测定了Fe_2O_3在KOH和HClO_4稀溶液中的溶解度。溶解度数据分析表明,在中性-碱性热液中铁主要成Fe(OH)_3~0和Fe(OH)_4~-形式存在。计算求得:300℃时,△G_(Fe(OH)_3~0)~0=—561.9±3.3kJ/mol △G_(Fe(OH)_4~-)~0=—662.7±5.0kJ/mol。在分析前人有关铁运移形式实验研究成果的基础上讨论了热液中铁的存在形式。     

DETERMINATION OF SOLUBILITY OF Fe_2O_3 IN DILUTE AQUEOUS SOLUTIONS AT 300℃ AND 10 MPa——APPENDING A DISCUSSION ABOUT THE TRANSPORTING FORM OF IRON IN HYDROTHERMAL SOLUTIONS

The solubility of Fe_2O_3 in dilute KOH and HClO_4 aqueous solutions was determined at 300℃ and 10 MPa. The analysis of the solubility data indicated that in neutral and alkaline hydrothermal solutions iron mostly existed as Fe(OH)_3~0 and Fe(OH)_4~-, and it was calculated that △G_(Fe(OH)_3~0)~0=-561.9±3.3kJ/mol, and △G_(Fe(OH)_4~0)~0=-662.7±5.0 kJ/mol at 300℃. According to the analysis on the previous experimental studies about the transporting form of iron, the existing form of iron in hydrothermal solutions is discussed in this paper.     

2006年全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案

第1题1-1.A:Na2WO4;B:H2WO4或WO3·H2O;C:WO3⑴4FeWO4(s)+8NaOH(l)+O2(g)4Na2WO4(l)+2Fe2O3(s)+4H2O(g)2MnWO4(s)+4NaOH(l)+O2(g)2Na2WO4(l)+2MnO2(s)+2H2O(g)(产物写成Mn2O3或Mn3O4也可)⑵Na2WO4(aq)+2HCl(aq)H2WO4(s)+2NaCl(aq)⑶H2WO4(s)WO3(s)+H2O(g)1-2.[1]2WO3(s)+3C(石墨)2W(s)+3CO2(g)[2]反应在298.15K时的标准焓变、标准熵变和标准自由能变化分别为:ΔH=ΣυΔfH m=[2×0+3×(-393.51)-2×(-842.87)-3×0]kJ/mol=505.21 kJ/molΔS=ΣυS=[2×32.64+3×213.64-2×75.90-3×5.74]J·mol-1·K-1=537.…     

高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m:1,n=0;(5)M=Pb,m=1,/7,=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5'-偶氮四唑,bpy=2,2'-联吡啶).对它们的结构和性能进行了表征.用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:△rHc(1)=241.245 4-0.060 kJ/mol,△rHθ≠(2)=-256.875±0.050 kJ/tool,△rHθm.(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,△rHθm:(4)=-236.538±0.038 kJ/tool,△rθm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,△rθm(6)=-185.072±0.048 kJ/tool.通过试验测定得到的所有液相反应的△rθm均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学.改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(△Hθ≠)、活化熵(△Sθ≠)、活化自由能(△Gθ≠)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(N).     

熵与无机盐的溶解性

一、熵变与无机盐溶解性的关系 1.溶解自由能与溶解性根据无机盐溶解过程: M_xA_y(s)(?)xM~(y+)(aq)+yA~(x-)(aq)的标准自由能变ΔG_s~0=-5.7lgK_(sp),可判断盐的溶解性,K_(sp)为298K时饱和溶液的离子积。如果以溶解度大于或小于0.01mol·L~(-1)为易溶或难溶的界线,对于MA、MA_2(或M_2A)、MA_3、M_3A_2(或M_2A_3)型盐,ΔG_8~0的界线值分别为22.8、30.8、38.5、46.5kJ·mol~(-1)。     

Zn(Met)Ac_2·H_2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水 丙酮混合溶剂中合成了Zn(Met)Ac2 ·H2 O固态配合物 ,通过化学分析、元素分析、IR、DSC和TG DTG对其组成、结构及热稳定性进行了表征。得出其脱水过程和分解过程的焓变分别为 15 30J/ g和35 7 80J/ g。用转动弹热量计测得其恒容燃烧能ΔcE为 (- 6 4 72 11± 2 2 0 )kJ/mol,计算得其标准燃烧焓ΔcH0m 和标准生成焓ΔfH0m 分别为 (- 6 4 75 2 1± 2 2 0 )kJ/mol和 (- 4 2 9 0 4± 2 5 9)kJ/mol。     

基于分子对接和自由能计算的高活性苯并噻唑类ROCK抑制剂的设计、合成和生物学评价

以3个已报道的苯并噻唑类Rho关联含卷曲螺旋蛋白激酶(ROCK)抑制剂(化合物1~3)为研究对象,经分子动力学模拟获得其在ROCK2蛋白结合口袋中的稳定结合构象,通过分子对接结果从氨基酸角度初步揭示了此类抑制剂的结构-活性关系(SAR);然后,对这3个抑制剂进行MM/GBSA结合自由能(ΔG_(bind))研究,结合自由能计算可知ΔG_(bind)与化合物活性之间具有良好的相关性,且范德华作用能(ΔG_(VDW))对ΔG_(bind)的贡献最大.通过自由能分解获得了对于高活性抑制剂具有重要影响的关键残基.最后,根据分子对接和自由能研究结果设计并合成了3类新型苯并噻唑类似物(D1~D10).生物学评价结果表明,这10个化合物分别具有11~288 nmol/L(ROCK1)和2~105 nmol/L(ROCK2)的抑制活性.其中,化合物D3~D5在人肝微粒体代谢研究中展现出比已报道化合物更高的代谢稳定性.本研究不仅为高活性ROCK抑制剂的设计提供了理论指导,也为ROCK的应用研究提供了一系列结构新颖的高活性抑制剂.     

分子拓扑指数与链烷烃热力学性质的关系

碳原子个数N和路径数P3是表征链烷烃分子的大小、支化度和形状等结构特征的重要参数,引入烷烃所含甲基数的1.5次方M1和3次方M2表征取代基效应,运用多元线性模型研究了链烷烃标准生成焓、标准摩尔熵、标准生成吉布斯自由能等三种热力学性质与N,P3,M1和M2之间的定量关系,相关系数分别达到0.9993,0.9989和0.9972,标准偏差分别是2.2809kJ/mol,5.9093J/(mol·K),2.0585kJ/mol,其计算值与实验值非常接近.     

D301大孔树脂吸附钒(V)的性能研究

研究了D301大孔树脂对钒的吸附性能.结果表明,pH值对D301树脂吸附钒的影响很大,与钒在溶液中的赋存状态有关,且在pH=2时吸附效果最好:测得吸附热力学参数分别为:△H=8.97kJ/mol,△G_(313)=-5.69kJ/mol,△G_(303)=-5.2kJ/mol,△G_(293)=-4.9kJ/mol,△S=46.84J/mol·K.等温吸附服从Freundlich经验式;考察了溶液浓度、搅拌速率对交换过程的影响,并对实验数据运用相关理论模型进行拟合,结果显示钒(V)在D301树脂上吸附交换过程控制步骤为颗粒扩散控制,反应级数n为0.2391.     

4—氨基—三氮唑树脂对铬（Ⅵ）的吸附,机理及应用

4-氨基-三氮唑树脂(4-ATR)对Cr(Ⅵ)的吸附在pH=1时最佳,Cr~(3+)基本不被吸附。两者分离系数β_(CrVI/Cr~(3+)=5.52×10~3.静态饱和容量为179.4mg Cr(Ⅵ)/g树脂。用5mol/L HCl能还原洗脱。测得不同温度下的吸附速率常数k_(21·c)=1.59×10~(-3)S~(-1)、K_(25·c)=1.87×10~(-3)S~(-1)、K(30·c)=2.2×10~(-3)S~(-1);表观吸附活化能E_a=26.26kJ/mol;吸附热力学函数ΔH=6.16kJ/mol,ΔG~(298)=-15.1kJ/mol,ΔS~(298)=339.8J.mol·K.吸附机理表明4-ATR功能基上的N与Cr(Ⅵ)发生配位键合,配位摩尔比为1∶1.利用此树脂处理含Cr(Ⅵ)电镀废水,铬回收率可达95.7%。     

硝酸镝与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用新型的具有恒温环境的反应热量计 ,以 2mol L的HCl作溶剂 ,分别测定了 [Dy(NO3) 3·6H2 O +4Ala]和Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 5℃时的溶解焓。通过设计的热化学循环得到六水硝酸镝与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ=30 .638kJ mol,并计算出配合物Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 98.1 5K时的标准生成焓ΔfHmθ=-3833.8kJ mo     

Quantum Wave Packet Studies on F ＋ HBr Reaction

IntroductionA series of reactions of fluorine atoms with hydro-gen halidesF HCl HF Cl (1)(ΔH—00=-137·10 kJ/mol)F HBr HF Br (2)(ΔH—00=-202·73 kJ/mol)F HI HF I (3)(ΔH—00= -270·45 kJ/mol)belongs to the prototypical heavy-light-heavy reactionsa     

量热法对醋酸铜与缬氨酸固相反应的热化学研究

用具有恒温环境的反应热量计，分别测定L－Val(s)、Cu(OAc)2H2O(s）和trans-Cu(L-Val)2(s)、HOAc(1)、H2O(1)在4mol/L HCl溶液中的溶解焓，根据设计的一个热化学循环，可计算出该固相配位反应的反应焓△tHm^φ（298.15K)=20.601kJ/mol，并计算出配合物trans-Cu(L-Val)2(s)的标准生成焓，推荐其值为：△fHm^φ（298.15K)=－1151.31kJ/mol。     

用均根拓扑指数与路径数预测链烷烃的沸点和热力学性质

以距离矩阵为基础，建构调和均根拓扑指数（K），以表征链烷烃分子的大小 和分支情况，85种链烷烃的沸点(T_b)、标准生成焓(Δ_rH_m~θ)、标准熵(S_m~θ )、标准生成自由能(Δ_fG_m~θ)与K及路径数(P_2, P_3)的回归方程为: ln(793- T_b) = 6.48346-0.10092K + 0.00131P_2-0.01110P_3, R = 0.9996; -Δ_fH_m~θ = 62.664 + 25.331 K + 6.597 P_2 - 0.678 P_3, R = 0.9984; S_m~θ = 170. 691 + 67.425 K - 4.712P_2 + 5.251 P_3, R = 0.9989; Δ_fG_m~θ = -45.677 + 10.060 K + 0.555 P_2 + 2.342P_3, R = 0.9935。它们的计算值与相应实验值 都非常吻合。结果表明，K对链烷烃具有良好的结构选择性和性质相关性。     

抗坏血酸锌的制备及标准生成焓测定

合成了一种新的补锌剂抗坏血酸锌,通过元素分析、红外光谱、热重、电导和化学分析确定了配合物的组成。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计,在298·2K条件下分别测定了ZnO(s) C6H8O6(s)配位反应中反应物和生成物在2mol/L HCl溶液中的溶解焓,设计了一个新的热化学循环,得到固相配位反应焓。进而计算出配合物Zn(C6H7O6)2·4H2O(s)的标准生成焓:ΔfHm[Zn(C6H7O6)2·4H2O,s]=-3528·9±0·5kJ/mol。     

CRYSTAL STRUCTURE OF POTASSIUM 9-MOLYBDO-3-VANADOPHOSPHATE

K_4H_2PMo_9V_3O_(40).18H_2O,Mr=2169.68,tetragonal,space group P4/mnc,a=b=12.515(3),c=17.636(7)A;z=2;V=2762(2)A~3;F(000)=2206;Dc=2.31g/cm~3;μ=28.8/cm(MoKa=0.71069 A).Thecentral PO_4 is disordered in the(PMo_9V_3O_(40))~(6).P-O=1.511A.M(M=Mo or V)is 7 coordinate,M-O=1.62-2.48A.K is 7 coordinate,K-O=2.85-3.10A.     

五氧化二氮和水反应的从头算研究

在臭氧空洞形成过程中,极地云是一个重要的条件。为了理解极地云的形成和性质,采用不同水平的从头计算方法对N~2O~5+H~2O→2HNO~3反应进行了理论研究。在QCISD(T)//MP2/6-311G(d,p)理论水平上,该气相反应的焓变△H^0=-39.5kJ·mol^-^1,自由能变化△G^0=-36.1kJ/mol,活化能E~a=88.2kJ·mol^-^1(298K)。计算的结果与五氧化二氮易潮解的性质相符。