反-1,2-双[2-(5-取代苯基噁唑基)]乙烯的结构与光性能及光二聚反应机理的研究

测试了反-1,2-双[2-(5-苯基 唑基)]乙烯(POEOP)类化合物在1,4-二氧六环中的荧光寿命及其在不同溶剂中的光二聚量子产率,计算了其荧光辐射速率常数和非辐射速率常数,研究了取代基效应及溶剂性质对该类化合物光二聚反应的影响。结果发现,溶剂的极性增加有利于光二聚反应,但重原子溶剂对光二聚反应不利,表明该类化合物经单重态历程进行光二聚.     

链状双杂芳基乙烯化合物的合成与光化学性质研究

合成了1,n-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]烷烃(a:n=3;b:n=4;c:n=6)和2,2'-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]乙醚(d)4个新化合物.用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱和质谱表征了其结构.用紫外吸收光谱跟踪研究了Ⅰa_Ⅰd在紫外灯照射下的变化,发现上述化合物在高压汞灯照射下可同时发生反顺异构化和[2+2]分子内光二聚两种反应,反顺异构化反应迅速可逆,而光二聚反应进行缓慢且不可逆.增加链长有助于提高分子内光二聚反应的速率.分子内光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明其是经激发单线态历程进行的.还发现分子内光二聚体在短波紫外光照射下容易进行逆[2+2]光解开环反应.上述化合物分子内光二聚和光解开环反应可以反复进行多次,表明该类化合物具有较高的光稳定性.     

反式-1,2-双[5-取代苯基(口恶)唑-2-基]-乙烯的构象

合成了反式-1,2-双[5-(2,4,6-三甲基苯基)(口恶)唑-2-基]乙烯(1_a),并用分子力学法(MMX程序)计算了标题化合物(POEOP,2,5-二甲基-POEOP及2,4,6-三甲基POEOP).POEOP的结构、构象与X衍射结果颇吻合,分子中2个(口恶)唑环呈稳定的反向排布.比同向排布稳定4.6kJ/mol,旋转能垒约16.8～20.9 kJ/mol.还讨论了标题系列化合物的构象对其紫外光谱的影响.     

反-1,2-双[2'-(5'-苯基恶唑基)]乙烯的晶体结构

用X射线单晶衍射法测定了反-1,2-双[2'-(5'-苯基恶唑基)]乙烯(POEOP)的晶体结构,POEOP晶体属单斜晶系, 空间群为P2~1/C, a=0.8268(2), b=0.5977(2), c=1.6292(3)nm;β=100.55(2)°; v=0.7915nm~3; Z=2; d~x=1.319g/cm~3。POEOP分子具有中心对称性,它的两个苯环和两个恶唑环是彼此平行的, 但整个分子却稍有些扭曲成螺旋浆式构型。键长数据表明POEOP分子中苯环与恶唑环以及恶唑环与C'=C双键间均有很大程度共轭。     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.     

反-4-(4-R-苯乙烯基)吡啶光二聚反应的研究

通过反-4-(4-R-苯乙烯基)吡啶[R=H(Ⅰa),Me(Ⅰb),OMe(Ⅰc),OH(Ⅰd),Me2N(Ⅰe)］在稀盐酸中的光二聚反应合成了4个r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(4-R-苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷[R=H(Ⅱa),Me(Ⅱb),OMe(Ⅱc),OH(Ⅱd)］,除Ⅱa外,其余为新化合物.光二聚反应具有高度立体选择性且几乎是定量完成的.研究发现,随着取代基供电子能力的提高,光二聚反应速率下降.反应的高度立体选择性以及该反应不受空气中氧气影响的事实表明光二聚反应是按激发单重态历程进行的.研究还发现Ⅰa～Ⅰd在有机溶剂中主要发生反-顺异构化反应,随着溶剂极性增加,反-顺异构化速度加快,表明其反-顺异构化反应亦经激发单重态历程.本文检测到了Ⅰa在稀盐酸溶液中的激基缔合物荧光.     

Synthesis, structure and photochemical properties of r-1, c-2, t-3, t-4-tetra[2-(5-phenyloxazolyl)]cyclobutane

It was found that the main reason why trans-1, 2-bis [2-(5-phenyloxazolyl) ] ethene (POEOP) has low laser conversion efficiency is that POEOP photodimerized easily with high stereoselectivity. The photodimer r-1, c-2, t-3, t-4-tetra [2-(S-phenyloxazolyl) ] cyclobutane (TPOCB) was synthesized and its crystal structure was determined by X-ray diffraction method. The crystal is monoclinic. The space group is C2/c, with 0 = 2.2289(4), b=0.5406(2), c=2.631 7(7) nm, β=99.38(2)°, Z=4. The molecular cell of TPOCB is centrosymmetric. The dihedral angle between benzene and oxazole ring planes is similar to that of POEOP. It was also found that the photodimerization of POEOP and the photolysis of TPOCB is reversible, increasing the concentration of POEOP is advantageous to photodimerization. In contrast, decreasing the concentration of POEOP is advantageous to photolysis of TPOCB.     

1,2,3,4-四(6,′7′,-二甲基苯并噁唑)环丁烷光谱特性研究

本文测定并对1,2,3,4-四(6′,7′-二甲基苯并嗯唑)环丁烷(1)及其模型化合物反-1,2-二(6′,7′-二甲基苯并(口恶)嗯唑-1′,3′-基-2′)乙烯(2),1,2-二(6′,7′-二甲基苯并(口恶)唑-1′,3′-基-2′)乙烷(3),2-甲基苯并(口恶)唑(4)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行对比。研究了化合物1由于跨环共轭效应所引起的电子光谱的变化,并从溶剂效应及晶体结构进行了探讨。     

插烯噁唑类化合物的研究(Ⅰ)——反-1,2-双[2′-(5′-苯基噁唑基)]乙烯及其衍生物的合成与光性能的研究

本文合成了12种反-1,2-双[2’-(5’-苯基嚼唑基)]乙烯(简称POEOP)及其衍生物。讨论了化合物的结构同其红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、荧光量子产率及激光转换效率间的关系,并与POOP类化合物的光性能进行了比较。     

激基缔合物和激基复合物的形成及溶剂效应的研究

测试了ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-2′-]苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4-,(口恶)二唑在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。它们既能形成分子间的激基缔合物又能形成分子内的激基复合物和三分子激基复合物。实验结果表明,溶剂极性的增加,有利于分子内激基复合物和三分子激基复合物的形成。     

3-取代胺甲基-5-连三唑基-1, 3, 4-恶二唑-2-硫酮的合成

2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰肼(1)在CS~2/KOH作用下环化得到5-(2-苯基-1,2,3-连三唑-4-基)-1,3,4-恶二唑-2-硫酮(2),2经Mannich反应合成得到标题化合物3-(取代胺甲基-5-(2-苯基-1,2,3-连三唑-4-基)-1,3,4-恶二唑-2-硫酮(3)。     

5-苯基-2-(2’-苯基(口恶)唑基-5’)1,3,4-(口恶)二唑及其5-对位取代苯基衍生物的研究

合成了十二个未见报道的5-苯基-2-(2’-苯基(口恶)唑基-5’)1,3,4-(口恶)二唑及其5-对位取代苯基衍生物。测试了它们的紫外光谱、荧光光谱、荧光量于产率和激光转换效率,发现化合物的(?)和(?)与 Hammett 取代基常数|σ_p~+|有线性关系,化合物分子受激发后结构的平面性增加。     

反-1,2-双[2′-(5′-苯基噁二唑-1′,3′,4′-基)]乙烯及其5′-取代苯基衍生物的合成及光性能研究

合成了反式-1,2-双[2′-(5′-苯基(口恶)二唑-1′,3′,4′-基)]乙烯及其二十种5′-取代苯基的衍生物,测定了它们的熔点、红外光谱、紫外光谱、荧光谱光及激光转换效率,并用相对法测定了它们的荧光量子产率。     

反-1,2-双 二唑基取代环丙烷的合成与环丙烷环的不饱和性

本文合成了一个新的反-1,2-双芳杂环取代的环丙烷类化合物─反-1,2-双-2'-[5'-(对乙基苯基-1',3',4'- 二唑基)]环丙烷(Et-BDCP), 研究了其紫外吸收光谱及其荧光激发与发射光谱, 并通过与Et-BPDS, Et-BPDE和Et-PDDDP光谱性质的比较; 以及用MNDO方法对模型化合物(1-8)所进行了模拟量子化学计算, 证明了环丙烷环可以在某种程度上与不饱和体系共轭。     

反-1,2-双 二唑基取代环丙烷的合成与环丙烷环的不饱和性

本文合成了一个新的反-1,2-双芳杂环取代的环丙烷类化合物─反-1,2-双-2'-[5'-(对乙基苯基-1',3',4'- 二唑基)]环丙烷(Et-BDCP), 研究了其紫外吸收光谱及其荧光激发与发射光谱, 并通过与Et-BPDS, Et-BPDE和Et-PDDDP光谱性质的比较; 以及用MNDO方法对模型化合物(1-8)所进行了模拟量子化学计算, 证明了环丙烷环可以在某种程度上与不饱和体系共轭。     

多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收和光功率限幅特性

采用非线性透过率法测定了多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收性质. 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子荧光光谱, 在800 nm波长的激光激发下, 9-乙基-3,6-双{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基}-咔唑(3)和三-{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-胺(4)能够发出很强的蓝色和黄绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于485和547 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大(数值超过104 GM), 并具有很强的光限幅效应. 多枝分子中重复单元的推拉电子结构和协同效应有效地增强了分子的双光子吸收性质.     

基于C^N^N三齿配体以及苯乙炔基或苯基的环金属化铂磷光络合物的比较研究（英文）

合成了两个系列的以2-芳基-6-(1H-砒唑-1-基)砒啶[芳基=苯基(L1),2,4-二氟苯基(L2),3,5-二甲基苯(L3),3-甲氧基苯基(L4),2-噻吩基(L5),2-苯并噻吩基(L6)]为环金属化配体,以苯乙炔基或苯基为辅助配体的铂化合物1a~6a和1b~6b.其中2b,3b和5b的结构用X射线晶体衍射方法进行了测定.结果表明,辅助基团苯基与配位平面采取一种扭曲的构型.Pt—C(苯基)键较Pt—C(炔基)键弱.对铂化合物的光物理性质包括吸收和发射光谱进行了研究.苯乙炔基取代的铂化合物1a~6a在室温溶液里发射较强的磷光,而苯基取代的确铂化合物1b~3b仅发射很弱的光.但是,化合物4b~6b发射比较强的光,尽管发光效率还是比相应的4a~6a低.这一现象表明4b~6b和4a~6a的激发态可能定域在三齿环金属化配体上.化合物1a~6a表现的较高发光效率可能是因为较强的和刚性的炔基配体.     

含二苯联恶二唑大环多胺及其配合物的合成

用2,5-双-(间甲酰基苯基)-1,3,4-恶二唑和相应的二胺，经[2+2]缩合环化反应，合成了三个含二苯联恶二唑的新型大环多胺4、5和7以及5的钡络合物。     

1,3-二联苯基-2，4-二吡啶基环丁烷的结构与光化学性质

通过反-1-(4-联苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(EI)在稀硫酸中的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(4-联苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷(II).用X射线衍射法测定了其结构.晶体II为单斜晶系,空间群为P2     

苯乙烯基氮氧杂芳烃间的交叉光二聚反应

用中压汞灯(λ > 300 nm)照射4-苯乙烯基吡啶、2-苯乙烯基苯并噁唑和5-苯基-2-苯乙烯基噁唑三种杂芳基乙烯单体中任意两种的硫酸水溶液，得到三种交叉二聚体.用高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚反应，发现每组反应生成三种光二聚体，其中二种为单体自身的光二聚体，而另外一种是两种不同单体的交叉光二聚体.交叉二聚体通过柱色谱分离得到，其顺式头对尾结构经紫外、红外、氢谱、碳谱和元素分析确定.用紫外光谱和高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚体的稀溶液在低压汞灯（λmax=254 nm）照射下的光解反应.研究发现交叉二聚体能够彻底发生光解，首先生成原来的反式单体，所生成的反式单体容易发生异构化而生成顺式单体，最终建立起反顺异构化平衡.