理想气体热力学中的佯谬现象及其分析

经典热力学基于其牢固的实验基础所总结出的三个基本定律以及由这些定律所演绎出的许多热力学公式都具有高度的严密性和可靠性.怀疑其严密性和可靠性是幼稚的.但是,如果忽视这些公式所适用条件的苛刻性,则会在实际应用中产生种种佯谬现象.本文就理想气体体系应用热力学公式而产生的几个佯谬现象,根据经典热力学理论对其进行简单的讨论和分析.     

热力学可逆过程功热转换的讨论式教学与实践

将讨论式教学法的基本思想应用到物理化学课程的课堂教学中,对以往容易混淆和概念不清的关键问题——热力学可逆循环过程功、热转换关系进行深入的讨论,最终总结出重要的结论并进行了拓展性分析。通过讨论式教学的实践过程,使学生对热力学可逆过程的本质特征有了更加深入的理解,这给后续课程的学习打下了良好的基础。     

类比法在物理化学热力学函数关系式记忆中的应用

运用类比法,结合3种方法介绍物理化学课程中函数关系式的记忆方法,探讨了相似形式公式、具有能量量纲的函数间的基本公式、具有能量量纲的组合函数和函数量纲的特点,并举例说明了其在热力学、动力学部分函数关系式中的记忆过程。     

如何理解热力学基本公式适用条件

讨论了热力学基本公式适用条件的本质原因。解释了相变和化学变化过程的状态函数计算为何要设计可逆过程。     

关于理想气体混合熵变的讨论

探讨了关于理想气体混合过程中熵变的教学方法。采用多种方式结合,对于化学热力学理论教学过程中容易混淆概念的区分及记忆给出了一个教学实例。     

化学反应的热力学函数计算探究

详细讨论了化学反应过程中4个热力学函数计算公式,包括公式的引出,假设的模型,近似处理办法以及它们之间的关系。这对学好物理化学具有重要作用,对掌握物理化学在实际生产中的应用具有重要的指导意义。     

PuN基态分子势能函数与热力学函数的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和N原子6-311G*全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuN分子基态X6∑+的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到PuN(g)分子在298 K时的标准生成热力学函数△fH0、△S0和△fG0,分别为-487.239 kJ/mol、95.345 J/mol K和-515.6661 kJ/mol.     

气液色谱法测量醇类在惰性溶剂中的无限稀热力学函数

用气液色谱法测量了在不同温度下C_1～C_4醇类的各种异构物在C_(16)～C_(23)正构烷烃、角鲨烷,和角鲨烯中的无限稀活度系数γ_i,偏摩尔过量焓、偏摩尔过量熵。在各种溶剂中γ_i、均大于1,在同一溶剂中γ_i依下列次序减小: 甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇; 正丙醇>异丙醇; 正丙醇>异丁醇>仲丁醇>叔丁醇同一种醇在角鲨烯中的γ_i较在角鲨烷中为低。异构醇类的低于正构醇类。所测的有随的增加而增加的趋势。     

化学热力学专论之二 广度量与强度量——兼论齐次函数在热力学中的应用

广度量与强度量是贯穿于热力学整体的两个基本概念。本文对这两者进行了讨论,指出了只有达到热力学极限的均相系一般才能同时定义广度量与强度量的概念。应用齐次函数的概念及性质讨论广度量与强度量,可以严格得出有关它们的一整套普遍关系式及一些有意义的结论。其中对广度量具有加和性而强度量没有加和性这一熟知的事实作了论证。并对偏摩尔量的概念作了扩充。     

绝热可逆过程方程式的推导

从绝热可逆过程特征出发，利用数学知识，结合热力学性质，推导了适用于不同气体的绝热可逆过程方程式，并说明了只有理想气体和钢球模型气体的绝热可逆过程方程式才可以写成带有比热容项的形式。     

理想气体绝热过程方程的4种推导*

物理化学的一个重要魅力是公式的交互关联性。以理想气体绝热过程方程为例,详细地叙述了如何从热力学第一定律、熵差计算公式、偏微分和全微分等4个不同的起点出发,利用必要的热力学关系,最后到达相同的终点的推演过程。     

物理化学中功是过程函数的数学推导

利用p-V图解法阐明功是过程函数是课堂教学通用的手段,在此基础上,通过数学推导进一步证明了功作为系统与环境间传递的能量,是与途径有关的过程函数,这对于深入理解过程函数与状态函数的概念及其2者之间的辩证关系具有重要意义。     

毛细上升现象的热力学解释*

从热力学的角度讨论毛细上升平衡高度以及毛细上升现象中的能量转换与守恒。在毛细上升的始终态之间设计了可逆途径,计算了可逆毛细上升过程中系统的赫姆霍兹自由能减少值,系统克服重力以及外压做功的值,并根据能量守恒定律推导出了毛细上升平衡高度和球形曲面的拉普拉斯方程。该方法拓展了热力学在表面现象中的应用,并有利于学生理解毛细上升现象的能量来源。     

Applied Thermodynamics for Process Modeling in Catalytic Gas Phase Olefin Polymerization Reactors

The Sanchez–Lacombe Equation of State (SL EoS) is used to model the solubility of different industrial alkane penetrants in polyethylene to explain the importance of considering different diluents for different processes, and the impact that this choice can have on operating conditions, especially for the production of linear low density polyethylene (LLDPE). Extension of this approach to ternary (ethylene/penetrant/LLDPE) systems shows the effect of composition of penetrant/ethylene mixtures on the solubility of such mixtures in LLDPE and swelling of the polymer phase at conditions of industrial relevance. This analysis reveals that using a constant polymer density instead of that predicted by the SL EoS can result in erroneous calculations of the particle size distribution developments in an olefin polymerization reactor.     

Thermodynamics and structure of the ordered amorphous phase in polymers

Experimental data are analysed to show that the activation enthalpy and the structural entropy appear to follow empirical relations for structural relaxation of polymeric systems. The relations indicate that melting temperature, glass transition temperature, relaxation time, coefficient of thermal expansion of free volume are interrelated in polymers. The parameters of structural relaxations, measured by mechanical and dielectric spectroscopies, are reviewed for polyethylene, poly(4-methyl-1-pentene) and a liquid-crystalline polynorbornene derivative. The thermodynamic parameters obtained from calorimetric measurements, are reported for zero heating rate extrapolation and they are used in the empirical relation, which combines the Arrhenius and the Vogel-Fulcher formulae.     

VOCs在吸附剂上吸附性能的热力学研究

采用色谱法与热重(TG)法,测量了正己烷、甲苯和乙酸乙酯在活性炭、5A、NaY、13X、ZSM-5 (SiO_2/Al_2O_3=27、300)、Hβ以及M CM-41等吸附剂上不同温度下的吸脱附行为,并基于反相气相色谱法测得的数据,计算了其吸附热力学参数ΔH、ΔS和ΔG,分析了上述VOCs分子与吸附剂之间的作用机制,并借助FT-IR验证了吸附质在分子筛表面的吸附机制。结果表明,上述吸附过程存在物理吸附和化学吸附两种方式,其中,物理吸附的作用力大小与吸附剂的孔径分布和分子直径相关,而化学吸附的作用力大小依赖于分子筛硅铝比和Ca~(2+)、Na~+、H~+等阳离子及吸附质分子的偶极矩,且强的化学吸附使得部分吸附质分子的脱附温度高于200℃。     

气相色谱运动过程仿真

通过对组分在色谱柱内运动过程的仿真,指出平均归一化线速与实际过程的当地线速的区别及其对保留时间模拟准确度的影响。     

High‐Performance of Gas Hydrates in Confined Nanospace for Reversible CH4/CO2 Storage

The molecular exchange of CH₄ for CO₂ in gas hydrates grown in confined nanospace has been evaluated for the first time using activated carbons as a host structure. The nano‐confinement effects taking place inside the carbon cavities and the exceptional physicochemical properties of the carbon structure allows us to accelerate the formation and decomposition process of the gas hydrates from the conventional timescale of hours/days in artificial bulk systems to minutes in confined nanospace. The CH₄/CO₂ exchange process is fully reversible with high efficiency at practical temperature and pressure conditions. Furthermore, these activated carbons can be envisaged as promising materials for long‐distance natural gas and CO₂ transportation because of the combination of a high storage capacity, a high reversibility, and most important, with extremely fast kinetics for gas hydrate formation and release.     

毛细管气液色谱保留过程的研究

以ＰＥＧ２０Ｍ为代表研究了石英毛细管柱气液色谱保留过程,提出了利用毛细管柱测定分配和吸附常数的公式,并测定了９个温度下的分配和吸附常数。计算了８０℃和１２０℃下４支不同液膜厚度柱上吸附对保留的贡献。结果表明,在薄液膜的柱子上界面吸附对保留具有重要贡献;温度升高可以降低弱极性化合物（如正构烷烃和饱和醚）吸附对保留的贡献,但对其它化合物影响不明显。验证了正构烷烃、２－酮系列和正构伯醇的吸附常数的碳数规律。