开尔文公式的推导方法新思路

应用解决热力学问题的重要方法--状态函数法,依据宏观实际过程设计途径,从相平衡条件及热力学基本关系式入手,推导出开尔文公式。有助于通过感性认识更好地理解开尔文公式及亚稳状态的本质。     

关于一种开尔文方程推导方法的讨论

不同版次物理化学教材对开尔文方程推导的方法不同。本文通过对吉布斯界面热力学基本方程中球状液滴压强的分析,并依据对于弯曲液滴,附加压力本质上就是由弯曲液面表面张力引起的,得出某物理化学教材中,对小液滴的气液两相平衡过程,其吉布斯自由能的变化为零。对于恒温下,把处于外压为p0的平面液滴分割为处于外压为p_r的小液滴的过程,其吉布斯自由能的变化为2σM/ρr。     

关于开尔文公式推导的讨论

应用弯曲界面存在的气液平衡条件和界面热力学方法,分析讨论了物理化学教材中开尔文公式的推导方法和过程,指出了存在的一些容易产生误解的问题。明确指出:等温下小液滴饱和蒸气压相对于平面液体饱和蒸气压的增大是由弯曲液面下液体的附加压力引起的,而不是界面自由能变化所致。并提出了一些教学建议。     

关于等温循环方法推导开尔文公式的讨论

等温循环方法是物理化学教材中推导开尔文公式的一个经典方法。本文从热力学基本原理出发,明确指出其中小液滴可逆相变为气体的吉布斯自由能变化值应由吉布斯自由能判据求解,并对温度恒定、两相压强分别恒定时的判据进行了重新推导。同时,本文还提出了一种对推导开尔文公式的等温循环法的新理解方式,该方式在建立的"箱管模型"辅助下,意义明确,便于理解,更适宜教学使用。     

对球状液滴拉普拉斯公式热力学推导方法的讨论

本文针对球状液滴拉普拉斯公式热力学推导方法进行了讨论分析。首先从界面热力学基本方程的建立方法和界面热力学基本方程中作为偏微分的压强的数学定义两个角度进行分析,得出了液滴界面热力学基本方程中,压强为与之平衡的外界气体压强。另外,从实际发生的物理过程来看,本文所质疑的球状液滴拉普拉斯公式的热力学推导方法采用无外力做功时液滴体积增大d V的过程是明显违反热力学第一定律的。     

Kelvin公式适用于微小气泡吗？

考虑到气泡要在液体中稳定地存在,必须充入其他气体,据此导得液体在气泡中的饱和蒸气压与在平面液体中相同,仅随温度而变,而与气泡的曲率半径无关。因此,Kelvin公式不适用于微小气泡。     

活用dF=δW'推导热力学公式

应用dF=δW'推导了拉普拉斯方程、开尔文方程、毛细管液柱高度计算公式、杨方程、贝林方程和大气分布定律等热力学公式,给出了这类推导的一般思路。     

外压与凝聚态物质饱和蒸气压关系的讨论

应用外压与饱和蒸气压的关系公式,推导了范霍夫公式和开尔文公式。温度一定时,平液面的饱和蒸气压只会大于或等于真空密闭系统中纯物质气液平衡时的饱和蒸气压。毛细管的凹液面还会出现比平液面的饱和蒸气压小的情况。该关系公式称为凝聚相表面的压力与饱和蒸气压的关系公式更为合理。     

Kelvin方程的一种理论推导

从液滴平衡条件推导出严格意义的Kelvin方程, 验证了其在宏观尺度可以转化为经典形式. 利用Tolman方程, 在考虑表面张力与曲率半径关系的条件下, 给出在液体压缩性可忽略时, 饱和蒸气压、蒸气密度、蒸气摩尔体积和曲率半径等关系; 液体压缩性不可忽略时, 得出以等温压缩系数和Tolman长度表示的饱和蒸气压与液滴半径的关系.     

基于吉布斯弯曲界面相平衡判据的开尔文方程推导

对两种界面热力学处理方法(古根海姆法与吉布斯法)进行了介绍。采用吉布斯界面热力学方法建立了存在界面相时两相平衡的热力学判据,并以此为基础提出了一种新的开尔文方程推导方法。     

新型调压装置在液体饱和蒸气压测定实验中的应用

引入可控进气量和具有独立操作的增、减压缓冲瓶的调压装置,使气压调节缓慢可控,能连续调节缓冲瓶内气体压力以适应不同温度点的液体饱和蒸气压;可通过控制U形液柱缓慢移动来读取气液平衡状态下饱和气压值,较好地克服了以往实验中存在的调压操作困难、易发生空气倒灌及未知蒸气饱和的问题,取得了良好的实验效果,提高了实验数据的准确性。     

建构主义理论应用于普通化学的教学实践*——以“蒸气压下降”的教学为例

在“蒸气压下降”的教学中以建构主义理论为指导,采用先具象后抽象的知识呈现方式、结合现实情境扩大知识的应用、纵向联系新旧知识的教学设计,巩固了学科知识,激发了学习兴趣,培养了学生分析问题和灵活运用理论知识解决实际问题的能力。     

一种计算液接电势的新方法*

依据液接电势达稳态时通过边界层的净电荷为零这一思想,提出了一种计算液接电势的新方法。对于3类液接电势的计算,特别是Lewis-Sargent公式与Henderson方程的推导,思路清晰易懂,避免了过往液接电势计算方法存在的一些问题。本文所提出的方法能够为液接电势相关内容的教学提供借鉴。     

Saturated Vapor Pressure and Crystal Structure of Bis-(2-imino-4-pentanonato)copper(II)

A comprehensive study of copper(II) bis-ketoiminate including tensimetric analysis of sublimation and structure solution has been carried out. The temperature dependence of saturated vapor pressure over Cu(ki)₂ crystals derived by the flow method is expressed by the equation lnP_(atm)} = 25.31-13750/T, H _subl = -114.2 ± 1.3 kJ· mole^-1, S_subl =210.2 ± 3.0> J· mole^-1 · K^-1. Crystal data for CuO₂N₂C₁₀H₁₆: a=15.143(3), b=16.681(8), c=13.795(32) , space group Ccca, Z=12, d _calc = 1.47 g/cm³, R=0.029. The structure is molecular and consists of crystallographically independent Cu(ki)₂ complexes of two types, one with a cis structure and the other with a cis–trans disordering. The copper atom has a plane square environment of two oxygen and two nitrogen atoms. In the cis isomer, Cu–O 1.938 and Cu–N 1.895 ; in the disordered complex, all four Cu–O(N) distances are 1.901 .     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓

利用非等温、等温热重分析(TG)法,研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])离子液体的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓.非等温热重(TG)曲线表明[bmim][BF4]的初始分解温度(Tonset)和最大分解速率对应的温度(Tm)分别为697和734K.然而长期等温TGA研究表明,[bmim][BF4]的最高可使用温度约为513K.另外,利用基于TG的蒸发技术研究了[bmim][BF4]的平衡蒸汽压(pe)与温度的关系并计算了标准蒸发焓.在503-543K温度范围内,离子液体[bmim][BF4]的pe和温度的关系是:lgpe=(16±1)+(-6.85±0.25)×103/T.[bmim][BF4]的标准蒸发焓为(131±5)kJ·mol-1.     

证实稀溶液蒸气压降低的简易方法

通过简单的实验方法, 证实稀溶液蒸气压降低的现象。并从微观角度, 对此现象加以解释。理论解释与实验现象结合, 能使学生对溶液的相关性质有更加深入的理解。     

纯物质挥发能力评估的热力学分析

一个大气压下的沸点和特定温度下的饱和蒸气压常用来评估纯物质的挥发能力,但仍缺乏这2个指标为什么能够进行挥发能力评估的热力学分析。以纯液体为对象,依据热力学第二定律,建立热力学模型,对沸点和饱和蒸气压评估纯物质挥发能力的热力学本质进行了分析。同时,对在一个大气压和沸腾温度下的摩尔蒸发焓能否作为纯物质挥发能力的判据进行了热力学分析。分析表明,摩尔蒸发焓可以作为纯物质挥发能力的新评估标准。摩尔蒸发焓越小,则纯物质越容易挥发,反之亦然。     

Enthalpies of Dehydrations of Oxalate,Sulfate and Chloride Hydrates by Transpiration Method and DSC

Transpiration method was used to measure the equilibrium water vapor pressures of the dehydration of the respective hydrates, such as oxalates, sulfates,chlorides and acetate, and the enthalpies of dehydrations (ΔH _Tr ⁰) of these hydrates were obtained. The heats of dehydrations (ΔH _DSC ⁰) were also determined by TG-DSC method. From the comparison with ΔH _Tr ⁰ of ΔH _DSC ⁰, the relation of ΔH _DSC ⁰/ΔH _Tr ⁰=R (=dehydration molar number determined by TG-DSC peak/stoichiometric dehydration molar number) was yielded. From these results, the following relations were found: ΔH _DSC ⁰(corrected)=ΔH _DSC ⁰/R=ΔH _Tr ⁰ This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Calculation of the Vapour Pressure of Organic Molecules by Means of a Group-Additivity Method and Their Resultant Gibbs Free Energy and Entropy of Vaporization at 298.15 K

The calculation of the vapour pressure of organic molecules at 298.15 K is presented using a commonly applicable computer algorithm based on the group-additivity method. The basic principle of this method rests on the complete breakdown of the molecules into their constituting atoms, further characterized by their immediate neighbour atoms. The group contributions are calculated by means of a fast Gauss–Seidel fitting algorithm using the experimental data of 2036 molecules from literature. A ten-fold cross-validation procedure has been carried out to test the applicability of this method, which confirmed excellent quality for the prediction of the vapour pressure, expressed in log(pa), with a cross-validated correlation coefficient Q² of 0.9938 and a standard deviation σ of 0.26. Based on these data, the molecules’ standard Gibbs free energy ΔG°_vap has been calculated. Furthermore, using their enthalpies of vaporization, predicted by an analogous group-additivity approach published earlier, the standard entropy of vaporization ΔS°_vap has been determined and compared with experimental data of 1129 molecules, exhibiting excellent conformance with a correlation coefficient R² of 0.9598, a standard error σ of 8.14 J/mol/K and a medium absolute deviation of 4.68%.