Über das Verhalten von Betainen gegenüber Phenylisocyanat

Zusammenfassung Pyridinbetain reagiert mit Phenylisocyanat unter Verlust von CO₂ und H₂ zum 2-Oxo-1,3-diphenyl-4-(1-pyridinio)-2,3-dihydro-imidazol-5-olat (1a), während sich Thetin mit dem genannten Reagens zum 2,4-Dioxo-1,3-diphenyl-5-(dimethylsulfonio)-1,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-6-olat (2a) umsetzt.

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Reaction of betaines with phenyl isocyanate (reactions with betaine, III)

(1-Pyridinio)acetate reacts with phenyl isocyanate under the loss of CO₂ and H₂ yielding 2-oxo-1.3-diphenyl-4-(1-pyridinio)-2.3-dihydro-imidazol-5-olate (1a). The reaction of thetine with phenyl isocyanate gives 2.4-dioxo-1.3-diphenyl-5-(dimethylsulfonio)-1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olate (2a).

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Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Wien, September 1968.     

Synthesen von Heterocyclen, 140. Mitt.: Zur Chemie cyclischer Carbonate

Zusammenfassung 2,4-Dioxo-1,3-benzodioxan (1) reagiert mit Benzaldazin, Benzoxazol und Benzothiazol unter Verlust von CO₂ zu den Heterocyclen3 bis5. Analog verhält sich 2,4-Dioxo-3,1-benzoxathian (2).

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Syntheses of heterocycles, CXL: Chemistry of cyclic carbonates

2.4-Dioxo-1.3-benzodioxan (1) reacts with dibenzal hydrazine, benzoxazole, and benzthiazole under the loss of CO₂ yielding the heterocyclic compounds3–5. 2.4-Dioxo-3.1-benzoxathian (2) reacts in a similar way.

     

Synthesen von Heterocyclen, 93. Mitt.

Zusammenfassung Malonsäure und monosubstit. Malonsäuren reagieren in Acetanhydrid mit Cyclanon-anilen in guter Ausbeute zu Spiro-1,3-oxazinen (3–6 bzw.9–13). Diese labilen Verbindungen lassen sich mit POCl₃ leicht in 4-Hydroxy-5,6-polymethylen-pyridone-(2) umwandeln. Analog verhält sich Acetophenonanil.

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Malonic acid and monosubstituted malonic acids react in acetic anhydride with cyclanon-aniles yielding the spiro-1.3-oxazines3–6 and9–13. These compounds are readily converted with POCl₃ to 4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones. Acetophenon-anil reacts in the same manner.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely, Universität Wien, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 119. Mitt.: Über Reaktionen des Salicylsäurechlorids mit aromatischen Thioamiden

Zusammenfassung Salicylsäurechlorid (1) reagiert mit aromatischen Thioamiden unter HCl- und H₂S-Abspaltung zu 4H-1,3-Benzoxazinonen (2–5), welche mit verd. HCl zu N-Acylsalicylsäureamiden (6–9) gespalten werden.

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Salicyloyl chloride (1) reacts with aromatic thioamides to 4H-1.3-benzoxazinones (2–5), which can be hydrolized with dil. HCl yielding N-acyl-salicyloyl-amides (6–9).

     

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt

Zusammenfassung 4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO₂ in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

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Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V)

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO₂ to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Univ. Wien, mit freundschaftlichen Grüßen und besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Chemie der Tellur—Fluor-Verbindungen, 1. Mitt.: Die Produkte der Umsetzung von Bariumtellurat mit Fluorsulfonsäure,neue Verbindungen mit der F5Te-Gruppe

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Bariumtellurat mit überschüssiger Fluorsulfonsäure entstehen neben etwas TeF₆ und wechselnden Mengen SO₃ vier bisher unbekannte, flüchtige Tellurverbindungen, alle mit einer F₅Te-Gruppe: Pentafluor-ortho-tellursäure, F₅TeOH, Schmp. 40°, Sdp. 60°; Pentafluortellur-fluorsulfat, F₅TeOSO₂F, Schmp. –89°, Sdp. 56°; Pentafluortellur schwefelsäure, F₅TeOSO₃H, Schmp. –21°, Sdp. 133°, und Bis-pentafluortellur-sulfat, (F₅TeO)₂SO₂, Schmp. –50°, Sdp. 118°.Während Pentafluor-ortho-tellursäure und Pentafluortellurschwefelsäure die von Säuren zu erwartenden Reaktionen geben, sind die beiden anderen Verbindungen in Wasser unlöslich und relativ resistent gegen Hydrolyse.Es zeigt sich hiemit ein großer Unterschied in der Reaktionsweise des Tellurs gegenüber dem Selen — das in der analogen Reaktion die gasförmige Verbindung Selen-dioxid-difluorid, SeO₂F₂, bildet — wofür das große Bestreben des Tellurs zu höherer Koordination verantwortlich sein dürfte.

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In the reaction of barium tellurate with an excess of fluorosulphonic acid, besides some TeF₆ and variable amounts of SO₃, four as yet unknown, volatile compounds of Tellurium with the F₅Te-group are formed: pentafluoro orthotelluric acid, F₅TeOH, m.p. 40°, b.p. 60°; pentafluorotellur fluorosulphate, F₅TeOSO₂F, m.p. –89°, b.p. 56°; pentafluorotellur sulphuric acid, F₅TeOSO₃H, m.p. –21°, b.p. 133°, and bis-pentafluorotellur sulphate, (F₅TeO)₂SO₂, m.p. –50°, b.p. 118°.While pentafluoro-orthotelluric acid and pentafluorotellur sulphuric acid show the reactions to be expected from acids, the two other compounds are insoluble in water and relatively stable towards hydrolysis.This apparent difference in behaviour between tellurium and selenium—which in the analogous reaction yields the gaseous selenium dioxide difluoride, SeO₂F₂—can be explained by the tendency of tellurium for a higher coordination number.

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Mit 1 Abbildung

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Vorgetragen, 8. I.C.C.C., Wien, September 1964, Proceed. 8th I.C.C.C., S. 201.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Darstellung und Reaktionen des 2,2,4-Trimethylimidazolin-5-thions

Zusammenfassung 2,2,4-Trimethylimidazolin-5-thion (1) entsteht in guter Ausb. bei der gemeinsamen Einwirkung eines großen Überschusses sowohl an Schwefel als auch an Ammoniak auf Aceton bei Temperaturen von etwa –60° C in Gegenwart bestimmter reaktionsbeschleunigender Zusätze. 1 bildet ein Cu(I)-Salz und läßt sich mit H₂O₂ in alkal. Lösung zum 2,2,4-Trimethylimidazolin-5-on (3) umsetzen.1 reagiert in guten bis sehr guten Ausbeuten mit primären und sekundären Aminen zu 2,2,5-Trimethyl-4-alkylamino-2H-imidazolen (4–12).

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Preparation and reactions of 2.2.4-trimethylimidazoline-5-thion (joint action of sulfur and ammonia upon ketones, LXX. Action of sulfur and ammonia upon acetone, II)

2.2.4-Trimethylimidazoline-5-thione (1) is obtained in good yields by the joint action of a large excess of sulfur and ammonia upon acetone at temperatures around –60° C in presence of certain accelerators. 1 gives a Cu(I)-salt and is converted by alkaline H₂O₂ to 2.2.4-trimethylimidazoline-5-one (3).1 reacts fairly smoothly with primary and secondary amines to yield 2.2.5-trimethyl-4-alkylamino-2H-imidazoles (4–12).

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69. Mitt.:F. Asinger, A. Saus, H. Offermanns undF. Abo Dagga, Ann. Chem.723, 119 (1969).

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1. Mitt.:M. Thiel undF. Asinger, Ann. Chem.610, 17 (1957).

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Teil der DissertationF. Abo Dagga, Techn. Hochschule Aachen 1968.     

Reaction of 6-glycopyranosylaminopyrimidin-4-ones with malonic acids. Synthesis of 8-glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-one derivatives

Summary Reactions of 6-glycopyranosylaminopyrimidin-4-ones1 a–d with malonic, methyl malonic and ethyl malonic acids are discussed in this paper. These reactions have been carried out in acetic anhydride at 100°C affording the 8-glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-ones2 a–d,3 c–d and the 5-acyl-6-glycopyranosylaminopyrimidin-6-ones4 a–d,5 a–d.

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Reaktion von 6-Glycopyranosylaminopyrimidin-4-onen mit Malonsäuren. Synthese von 8-Glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-on-Dervaten

Zusammenfassung Es werden Reaktionen der 6-Glycopyranosylaminopyrimidin-4-one1 a–d mit Malonsäure, Methylmalonsäure und Ethylmalonsäure diskutiert. Die Reaktionen wurden in Essigsäureanhydrid bei 100°C ausgeführt und ergaben 8-Glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-one2 a–d,3 c–d und die 5-Acyl-6-glycopyranosylaminopyrimidin-6-one4 a–d und5 a–d.

     

Phase transitions of ammonium nitrate doped with alkali nitrates studied with fast X-ray diffraction

Dried samples of ammonium nitrate (AN) containing 1, 3, 5 mol% KNO₃, RbNO₃ and CsNO₃ were investigated with temperature resolved X-ray diffraction. The samples were cycled with 2 temperature programs from –70° to 100° and –70° to 150°C, resp. DSC measurements were made for comparison.KNO₃ extends the stability range of phase III. The supercooling observed with the transitions II/III and III/IV was so severe that the phases III and IV could be skipped leading to the transitions II/IV and III/V. No hindered nucleation was observed on heating.RbNO₃ gives dried AN the properties of the humid nitrate. Phase III appeared on heating but was skipped on cooling, when the sample had been heated to 150°C. Hindered nucleation was observed.CsNO₃ stabilizes the phases II and V. No strong hysteresis or supercooling was observed.

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Zusammenfassung Trockene Ammoniumnitratproben (AN) mit einem Gehalt von 1, 3 bzw. 5 mol% KNO₃, RbNO₃ und CsNO₃ wurden mittels Röntgendiffraktion in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die Proben durchliefen 2 Temperaturprogramme (von 70° auf 100° und von –70° auf 150°C). Zum Vergleich wurden DSC-Messungen durchgeführt.KNO₃ erweitert den Stabilitätsbereich der Phase III. Die Unterkühlung bei den Übergängen II/III und III/IV war so ausgeprägt, daß man die Phasen III und IV überspringen konnte, um die direkten Phasenübergänge II/IV und III/V zu erhalten. Beim Erhitzen wurde keine behinderte Keimbildung beobachtet.RbNO₃ verleiht trockenem AN die Eigenschaften von feuchtem Nitrat. Phase III tritt zwar beim Erhitzen auf, wird aber beim Abkühlen ausgelassen, wenn die Probe zuvor auf 150°C erhitzt wurde. Es wurde eine behinderte Keimbildung beobachtet.CsNO₃ stabilisiert die Phasen II und V. Es wurde keine ausgeprägte Hysterese oder Unterkühlung beobachtet.

     

An accurate and compact high-pressure thermogravimetric analyser

The design and operation of a bench-top high-pressure thermogravimetric analyser is described and illustrated. It has the following specifications: sample mass 1–100 mg; temperature range 25–700°; heating rate 0.1–10 deg/min; pressure range 0–50 bar of air, O₂, N₂, CO₂, CO or H₂. Mass and temperature are measured with a maximum error of 0.1 mg and 5 K for any conditions of pressure, temperature and heating rate. The instrument can be used to study substances under industrially realistic conditions of pressure and temperature and to perform high-pressure accelerated oxidation tests on lubricants and polymers. In these areas of application, the instrument offers a new standard of accuracy and ease of use which make it comparable to commercially available high-pressure DSC systems.

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Zusammenfassung Bau und Funktion eines Hochdruck-TG-Analysators mit folgenden Spezifikationen wurden beschrieben: Probenmasse 1–100 mg; Temperaturbereich 25–700°C; Aufheizgeschwindigkeit 0.1–10 K/min; Druckbereich 0–50 bar für Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff. Die Meßgenauigkeit für Massen- bzw. Temperaturangaben beträgt 0.1 mg bzw. 5 K für alle Drücke, Temperaturen und Aufheizgeschwindigkeiten. Mit diesem Gerät können an Schmierstoffen und Polymeren unter Industriebedingungen für Druck und Temperatur Untersuchungen und hochdruckbeschleunigte Oxidationstests durchgeführt werden. Auf diesem Anwendungsgebiet ist das Gerät vollkommen vergleichbar mit kommerziell erhältlichen Hochdruck-D SC-Systemen.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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The author thanks British Petroleum for permission to publish this work.     

Extraktions-Flammenabsorptionsbestimmung von Spurenverunreinigungen in Salzen

Zusammenfassung Spurenverunreinigungen von Fe, Cu, Pb, Ni, Co, Cd, Zn wurden in KH₂PO₄, KNa-Tartrat, BaCl₂, CaCl₂, Citronensäure, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ und CaCO₃ durch Flammenatomabsorption nach Extraktionsanreicherung mit Diethylammonium-N,N-diethyldithiocarbamat/MIBK bestimmt. Der Einfluß der Salz-matrix auf die Extraktion und Bestimmung der Elementspuren wurde untersucht. Die Methode erlaubt die Bestimmung von 5 · 10^–6–5 · 10^–7% der Elemente mit guter Präzision und Richtigkeit (rel. Standardabweichung 2–7%).

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Extraction flame atomic-absorption determination of microtraces in salts

Summary The trace content of Fe, Cu, Pb, Ni, Co, Cd, Zn in KH₂PO₄, KNa-tartrate, BaCl₂, CaCl₂, citric acid, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ and CaCO₃ is determined by flame atomic-absorption spectrometry after preceding preconcentration of the traces using the extraction system diethylammonium-N,N-diethyldithiocarbamate/ MIBK. The influence of the salt matrix on the extraction and determination of the traces was investigated. The method permits the determination of 5·10^–6–5·10^–7% of the elements with good precision and accuracy (relative standard deviation 2–7%).

     

Die Bestimmung von Derivaten der Kohlensäure über eine saure Verseifung

Zusammenfassung Durch Hydrolyse in siedender, hochkonzentrierter Phosphorsäure läßt sich anscheinend aus allen Kohlensäurederivaten quantitativ Kohlendioxid abspalten. Dieses wird nach Reinigung und Trocknung gravimetrisch bestimmt. Folgende Verbindungen wurden analysiert: lineare und cyklische Harnstoffe, Thioharnstoffe, Urethane, Carbamate, Kohlensäureester, Phenylisocyanat, Melamin, Guanidin, Cyanursäure und Dicyandiamid. Die Anwendung verschiedener Phosphorsäurekonzentrationen erlaubt auch selektive Bestimmungen.

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The determination of derivatives of carbonic acid via an acidic hydrolysis

Summary Hydrolysis in boiling highly concentrated phosphoric acid seemingly results in the quantitative splitting off of carbon dioxide from all derivatives of carbonic acid. The latter is determined gravimetrically after purification and drying. The following compounds were analyzed: linear and cyclic ureas, thioureas, urethanes, carbamates, esters of carbonic acid, phenylisocyanate, melamine, guanidine, cyanuric acid, dicyandiamide. The use of various concentrations of phosphoric acid permits selective determinations.

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Herrn Prof. Dr.B. Timm zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Kernmagnetische Relaxation in Polyisopren

Zusammenfassung Die Temperaturabhängigkeit der longitudinalen ProtonenrelaxationszeitT ₁ in festem und gequollenem cis-Polyisopren (Naturkautschuk) zeigt zwischen –195°C und +150°C bei den Larmorfrequenzen 4, 22, 44 und 86 MHz zwei deutlich getrennte Minima, die zweierlei Kettenbewegungen mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien zuzuordnen sind. Das Hochtemperaturminimum läßt sich durch Kinkumlagerungen, das Tieftemperaturminimum durch Methylgruppen-rotation beschreiben. In beiden Fällen muß eine Sprungzeitverteilung nachCole-Davidson eingeführt werden.

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Summary The temperature dependence of the longitudinal proton relaxation timeT ₁ in solid and swelled cispolyisoprene (natural rubber) shows in the range between –195°C and +150°C at the Larmor frequencies 4, 22, 44 and 86 MHz two well separated minima, which can be ascribed to two kinds of chain segment motion with different activation energies. The high-temperature minimum is interpreted by kink jumps and the low-temperature minimum by methyl-group rotation. In both cases one has to assume aCole-Davidson distribution of jumping times.

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Mit 4 Abbildungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Niederrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 2.Mitt.: Zur Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen

Zusammenfassung Der Lösungsmitteleinfluß bei der Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen (1–3) mit Äthyl- bzw. Methyljodid und Allylbromid wird untersucht. Während inDMF und Äthanol fast ausschließlich O-Alkylierung zu den 4-Alkoxy-carbostyrilen (4–7) eintritt, beobachtet man in wäßr. Alkalien auch die Bildung von C,C-dialkylierten Verbindungen (8–10). 3-Äthyl-4-hydroxy-carbostyril (2) reagiert leichter mit C₂H₅J zum 3,3-Diäthyl-2,4-dioxo-tetrahydrochinolin (8) als das unsubstit. 4-Hydroxy-carbostyril (1). Einige in der Literatur als 3,3-disubstit. 2,4-Dioxo-tetrahydrochinoline formulierte Verbindungen werden als Carbostyril-4-äther erkannt.

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The influence of the solvent in the alkylation reaction of 4-hydroxyquinol-2-ones (1–3) with various alkyl halogenides has been studied.DMF and ethanol favor high yields of O-alkylated products (4–7), in aqueous alkali, however, carbon alkylation successfully competes with O-alkylation, affording a substantial amount of 3.3-disubstituted 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines (8–10). The reexamination of a patent showed that some compounds previously described as 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines actually are carbostyril-4-ethers.

     

Synthesen von Heterocyclen, 69. Mitt.: Über eine Synthese des Indigotins

Zusammenfassung Im 3,3-Dichlor-2,4-dioxe-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (I), welchesleicht zugänglich ist, lassen sich die Chloratome durch Alkoxybzw. Phenoxygruppen ersetven. Die hierbei entstehenden Chinisatin-ketale (II bis IV) werden durch wäßrige Alkalien unter Hydrolyse und Abgabe von CO₂ zu o-Aminophenylglyoxalacetalen (VI und VII) gespalten, welche beim Behandeln mit verd. Säuren in quantitat. Umsetzung Indigo geben. Die Reduktion der Chinisatin-ketale führt zu in 3 Stellung verätherten Carbostyrildiolen (VIII bis X).

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3,3-Dichloro-2.4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (I) is converted readily to ketals of quinisatin (II–IV), which in turn give the corresponding acetals of o-aminophenylglyoxal (VI–VII) on refluxing in NaOH. Treatment with dilute acid converts the acetals VI or VII rapidly and quantitatively into indigo. Starting from I, indigo can be prepared in 90% yield in a single run and in the same reaction vessel by treating I in series with sodium methoxide, boiling 2N-NaOH and finally with dilute mineral acid.—The ketals of quinisatin (II–IV) are reduced quantitatively with zinc dust and acetic acid in ethanol to the carbostyrildiol-3-ethers VIII–X.

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Herrn KollegenR. Tschesche, Dir. des Organisch-chemischen Institutes der Universität Bonn, mit freundschaftlichen Grüßen und herzlichen Wünschen zum 60. Geburtstage.     

Dampfdruckmessungen an Amalgamen des Yttriums und Samariums

Zusammenfassung Aus Dampfdruckmessungen an Yttrium- und Samariumamalgam mit Hilfe des modifizierten Isoteniskops konnten die thermodynamischen Daten der Verbindungen YHg₃, YHg₂, YHg, SmHg₃, SmHg₂ und SmHg abgeleitet werden. Die Dampfdrukisothermen erlauben die Aussage, daß im untersuchten Temperaturbereich (etwa 270–430° C) keine weiteren Y–Hg bzw. Sm–Hg-Verbindungen existieren und daß die Homogenitätsbereiche sehr schmal sind.

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Yttrium- and Samarium-amalgams have been examined by vapor pressure measurements using a modified isoteniscope. Thermodynamic data have been derived for the compounds YHg₃, YHg₂, YHg, SmHg₃, SmHg₂ and SmHg. From the vapor pressure isotherms one can conclude that no further Y–Hg and Sm–Hg compounds do exist within the temperature range 270–430° C. No extended homogeneous range could be detected for the existing compounds.

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Mit 4 Abbildungen     

Standard potentials of the silver,silver bromide electrode and the thermodynamic properties of hydrobromic acid in 1,2-dimethoxyethane and its aqueous mixtures

The standard potentials of the silver, silver bromide electrode have been determined in 1,2-dimethoxyethane (DME) and in nineteenDME + water solvents from the e.m.f. measurements of cells of the type Pt|H₂(g, 1 atm)|HBr (m), solvent|AgBr|Ag at intervals of 5°C from 5 to 45°C. The molality of HBr covered the range from 0.01 to 0.1 mol kg^–1. In solvents of highDME content, where the dielectric constant is small, it was necessary to correct for ion-pair formation. The temperature variation of the standard potential has been used to evaluate the standard thermodynamic functions for the cell reaction, and the standard quantities for the transfer of HBr from water to the respective solvents. The results have been discussed both in relation to the acid-base nature of the solvent mixtures and also their structural effects on the transfer process.

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Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode und thermodynamische Eigenschaften von H Br in 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Dimethoxyethan—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Die Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode wurden in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und in 19 verschiedenenDME—Wasser-Gemischen aus EMK-Messungen der Zelle Pt|H₂(g,1 atm)|HBr (m), Lsgsm.|AgBr|Ag in Temperaturintervallen von 5°C zwischen 5 und 45°C bestimmt. Die Molalität von HBr deckte den Bereich von 0,01 bis 0,1 mol kg^–1. Bei Lösungen mit höheremDME-Gehalt — und damit niedrigen Dielektrizitätskonstanten —war es nötig, für die Bildung von Ionenpaaren eine Korrektur einzuführen. Über die Temperaturvariation wurden die thermodynamischen Größen für die Zellenreaktion und die Standardgrößen für den Transfer von HBr aus Wasser in das jeweilige Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden sowohl im Zusammenhang zur Säure-Base-Natur de Lösungsmittelmischungen als auch in bezug auf strukturelle Effekte im Transferprozeß diskutiert.

     

Reaction of alkylidenemalononitriles with diazomethane

At –15° C isopropylidenemalononitrile (5) reacts with anequimolar amount of diazomethane to yield the pyrazoline8, which loses nitrogen upon heating, to give 2,2-dimethyl-1,1-cyclopropanedicarbonitrile (9), and 2-butylidenemalononitrile (6). At room temperature with anexcess of diazomethane5 gives a number of homologous 2-methyl-2-n-alkyl-1,1-cyclopropane-dicarbonitriles9–13 via the corresponding homologous alkylidenemalononitriles, as supported by the similarity of products obtained from the reaction of 2-pentylidenemalononitrile (7) and diazomethane.

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Zusammenfassung Bei –15° C reagiert Isopropylidenmalonitril (5) mit Diazomethan in mol. Verhältnis 11 zu dem Pyrazolin8, welches beim Erwärmen Stickstoff verliert und zu 2,2-Dimethyl-1,1-cyclopropandicarbonitril cyclopropandicarbonitril (9) und 2-Butylidenmalonnitril (6) umgesetzt wird.Wird die Reaktion bei Zimmertemp. mit überschüss. CH₂N₂ ausgeführt, so erhält man ein Gemisch von homologen 2-Methyl-2-n-alkyl-1,1-cyclopropandicarbonitrilen9–13. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die homologen Alkylidenmalonitrile, weil 2-Pentylidenmalonitril (7) und Diazomethan ein Gemisch von gleichartigen Produkten liefern.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Hochachtung gewidmet.     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

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Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.