A Simplified version of the Pariser-Parr-Pople treatment of π-electron systems

The semi-empirical configuration interaction treatment due to Pariser and Parr and to Pople has been modified by reducing the set of electronic interaction integrals to ₁₁ and ₁₂ and by limiting the number of configurations to 10. Hückel MOs are used as basis functions. The dependence of the resonance integral _v on the interatomic distance R _v is simulated by making _v a quadratic function of the Hückel bond orders P _v .

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Zusammenfassung Eine Modifikation des semiempirischen CI-Verfahrens von Pariser, Parr und Pople wurde zur Behandlung von -Systemen herangezogen. Als Vereinfachung wurde der Grad der CI-Matrix auf zehn beschränkt und von den Elektronenwechselwirkungsintegralen nur ₁₁ und ₁₂ berücksichtigt. Hückel-MOs wurden als Basisfunktionen verwendet. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals _v vom interatomaren Abstand R _v wurde durch den Ansatz von _v als quadratische Funktion der Hückel-Bindungsordnung P _v angenähert.

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Résumé Le procédé semi-empirique de l'interaction de configuration selon Pariser, Parr et Pople a été modifié en réduisant l'ensemble des intégrales d'interaction électronique à ₁₁ et limitant le nombre des configurations à 10. Les fonctions de base sont des orbitales moléculaires selon Hueckel. La dépendance entre l'intégrale de résonance _v et la distance interatomique R _v est simulée en posant que _v est une fonction quadratique des ordres de liaisons P _v selon Hückel.

     

Differential pulse polarographic determination of l-lactate with a soluble enzyme preparation

Summary An electrochemical method for the determination of l-lactic acid using the specific reaction of lactate oxidase, has been studied and applied to lactic acid beverage and yoghurt. The technique is reasonably rapid and simple to perform. The calibration curve is linear in the concentration range from 1.0 to 20 mol/l, the reproducibility (R.S.D.) at 10 mol/l l-lactic acid is 1.34% (n=6) and the detection limit is 0.29 mol/l (k=2). The method can possibly be used for monitoring l-lactate or l-lactic acid in food industries and clinical laboratories.     

The microgram determination of iodides, bromides and chlorides by mercurimetry

Summary A method for the microquantitative colorimetric analysis of iodide, bromide and chloride ions separately and in mixtures has been developed. Approximately 2 g of halogen ions can be determined to within 0.5 g. The method could probably be made more sensitive by determining the optical density of thicker layers.

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Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren ausgearbeitet zur colorimetrischen Mikro-bestimmung von Jodid, Bromid und Chlorid allein und in Mischungen. Noch 2 g Halogenionen können auf 0,5 g genau bestimmt werden. Durch Messung größerer Schichtdicken kann die Methode wahrscheinlich noch empfindlicher gestaltet werden.

     

Extractive spectrophotometric determination of niobium(V) using 3-hydroxyflavone

A simple, rapid method for the spectrophotometric determination of niobium in trace amounts is presented, employing 3-hydroxyflavone as a ligand for the complexation of the metal ion and extracting the coloured complex into chloroform from 4M HClO₄ solution. Beer's law is obeyed in the range 0.0 to 3.2 g ml^–1 Nb(V), with a lower working limit of 0.1 g ml^–1 Nb(V). Molar absorptivity and Sandell's sensitivity of the complex at 395 nm are 4.088 × 10⁴l mol^–1 cm^–1 and 0.002g Nb(V) cm^–2, respectively. The stoichiometry of the complex is established as 12 by Job's and mole ratio methods. The method is free from the interference of a large number of analytically important elements. The proposed system handles satisfactorily the analysis of several samples of varying complexity. The results are highly reproducible with a relative standard deviation of 0.34% for 20 g of Nb.     

Chromotropic acid,a fluorogenic chelating agent for aluminium(III)

Complexation of aluminium(III) with the fluorogenic ligand chromotropic acid (4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid) has been revisited with the aim of using enhancement of the fluorescence intensity as an analytical tool. Complexation at the optimum pH4 was shown to lead to a 1:1 complex with a stability constant log ₁₁₀=18.4±0.7. The fluorogenic effect was thoroughly investigated. Nearly selective excitation of the chelate rather than the ligand could be achieved at wavelengths longer than 360 nm. For analytical purposes the main interfering ion was Ga³⁺. The strongest competing ligand was shown to be citric acid. Competitive complexation by acetate or formate ions can also make their use in a buffer at the usual concentration, 0.2 mol L^–1, questionable, whereas a 10^–2 mol L^–1 formic acid buffer was shown to be a good alternative. The calibration plot showed that the dependence of response on Al(III) concentration was linear up to 500 g L^–1; the detection limit was 0.65 g L^–1 (3SD _blank, n=10, SD=±1.4% at 10 g L^–1 and ±0.8% at 100 g L^–1). The analytical procedure was successfully applied to several samples of tap water and the results were in good agreement with those from AAS determination.     

Analysis for fungicides in paint

Summary Simple methods have been developed for the determination of copper and 8-hydroxyquinoline in paint films. Copper is separated from 8-hydroxy-quinoline by precipitation as copper sulphide and is determined photometrically either by means of diphenylcarbazone (0.1–1g Cu/ml) or benzoin oxime (1 to 10 g Cu/ml). 8-Hydroxyquinoline is determined by measuring the optical density in the ultraviolet region.

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Zusammenfassung Einfache Verfahren zur Bestimmung von Kupfer und 8-Hydroxychinolin in Anstrichfilmen werden beschrieben. Kupfer wird als Sulfid abgetrennt und photometrisch mit Diphenylcarbazon (0,1–1g Cu/ml) oder Benzoinoxim (1–10g Cu/ml) bestimmt. 8-Hydroxychinolin wird durch Messung der UV-Absorption bestimmt.

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Part III: Hoffmann, E., A. Saracz, and B. Bursztyn: Z. analyt. Chem. 208, 431 (1965).     

Spectrophotometric determination of titanium with salicylamidoxime

Summary A spectrophotometric method for determining small quantities of titanium by extraction of the yellow coloured titanium salicylamidoxime complex from an acetate buffer medium (Ph 4.5–7.0) with iso-butanol and measurement of the colour intensity at 400 m has been described. Beer's law is obeyed in the entire range of 0.25–15 g Ti per ml of the solvent. The effect of a large number of foreign anions and cations on the determination of titanium has been described.     

Fällungsanalyse im Mikrogrammbereich: Eine neue Methode

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Durchführung gravimetrischer Bestimmungen im Mikrogrammbereich wurde beschrieben; diese beruht im wesentlichen darauf, daß der Niederschlag nicht mehr zusammen mit dem Filter, sondern nach Überführen mit einem geeigneten Lösungsmittel in einem separaten Wägegefäß gewogen wird.Die dazu nötigen Geräte und deren Herstellung wurden beschrieben. Nach dieser Methode wurden folgende Bestimmungen mit zufriedenstellender Richtigkeit durchgeführt: 2,5–25g Al, 5–50g Cu und 5–50g Zn mit Oxin, 2,5–25g Fe(III) und 2,5–25g Ti(IV) mit N-Benzoyl-phenylhydroxylamin, 5–50g Ni und 5–50g Cu mit Salicylaldoxim, 2,5–50g Co(II) und 2,5–50g Fe(III) mit -Nitroso--naphthol sowie 5–50g Chlorid als Silberchlorid.

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Precipitation analysis in the microgram-scale: A new method

Summary A new method for gravimetric determinations in the microgram-scale is described. This method is based on the fact that the precipitate is not weighed together with the filter but is transferred to a separate weighingvessel using a suitable solvent. The necessary simple devices and their use are described. The following determinations were carried out with satisfying accuracy: 2,5–25g Al, 5–50g Cu and 5–50g Zn with Oxine, 2,5–25g Fe and 2,5–25g Ti withN-benzoylphenylhydroxylamine, 5–50g Ni and 5–50g Cu with salicylaldoxime, 2,52–50g Co and 2,5–50g Fe with -nitroso--naphthol and 5–50g chloride as silver chloride.

     

Bestimmung von Mikrogrammengen Schwefel in anorganischen Materialien

Zusammenfassung Die Methode von Larsen, Ross u. Ingber für die Bestimmung von Mikrogrammengen Schwefel wurde modifiziert. Das Verfahren eignet sich danach für laufende Serienanalysen von anorganischen Proben (z.B. Katalysatoren) ohne wesentlichen Stickstoffgehalt. Die maximale Standardabweichung der Methode für 0,4 g Schwefel beträgt 0,22 und für 14 g 0,67. In festen Proben können 0,5 ppm Schwefel bestimmt werden. Für die colorimetrische Bestimmung des Schwefeldioxids wurde die Methode von Helwig u. Gordon 2 verwendet, die bisher für die kontinuierliche automatische Analyse der atmosphärischen Luft bekannt war.

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Summary A modification of the method of Larsen, Ross, and Ingber 3 for the determination of g amounts of sulphur is presented. It can be applied to the routine analysis of inorganic materials (e.g. catalysts) with an insignificant nitrogen content. The maximum standard deviation is 0.22 for 0.4 g and 0.67 for 14 g of sulphur. 0.5 ppm S may be determined in solid samples. The method of Helwig and Gordon (hitherto known for the continuous automatic analysis of air samples) is employed for the colorimetric determination of the sulphur dioxide.

     

Determination of traces of iron and gallium in high-purity aluminium

Summary A procedure is described suitable for determining iron and gallium down to the levels present in 99.999% pure aluminium. Copper, cobalt, manganese, and lanthanum do not interfere. A single determination takes about two hours.The precision of the method is within 0.1g iron at the 2-g iron level and within 0.4g of gallium at the 2-g gallium level per gram of metal.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Bisen und Gallium in 99,999%igem Aluminium wird beschrieben. Kupfer, Kobalt, Mangan und Lanthan stören nicht. Eine Einzelbestimmung dauert ungefähr 2 Stunden. Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt 0,1g Fe und 0,4g Ga bei Anwesenheit von 2g des betreffenden Elementes pro Gramm Metall.

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Résumé On décrit un procédé permettant le dosage du fer et du gallium jusqu'aux teneurs présentes dans l'aluminium pur à 99,999%. Le cuivre, le cobalt, le manganèse et le lanthane n'interfèrent pas. Un seul dosage demande environ 2 heures.La précision de la méthode est de 0,1g de fer pour 2g de fer présent et de 0,4g de gallium pour 2g de gallium présent par gramme de métal.

     

Anwendung der Ringofenmethode zum Nachweis einiger Heteroelemente in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Ein schnelles und einfaches Mikroverfahren zum Nachweis einiger Heteroatome organischer Verbindungen wurde entwickelt. Nach Aufschluß mit metallischem Kalium werden die entstehenden Ionen mit der Ringofenmethode getrennt und mit empfindlichen Reaktionen nachgewiesen. Nachweisgrenze: 0,5 bis 1g Stickstoff, 1 bis 2g Schwefel, 2 bis 3g Jod, 4 bis 5g Brom, 5 bis 10g Chlor in 0,5 bis 1 mg Einwaage.

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Summary A rapid and simple micromethod was developed for the detection of several hetero-elements in organic compounds. After breaking down the sample with metallic potassium, the resulting ions are separated by the ring oven method and detected by means of sensitive reagents. Detection limits: 0.5 to 1g nitrogen, 1 to 2g sulfur, 2 to 3g iodine, 4 to 5g bromine, 5 to 10g chlorine in samples weighing 0.5 to 1 mg.

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Résumé On a découvert un procédé à l'échelle micro, simple et rapide, pour rechercher certains hétéroéléments dans les composés organiques. Après mise en solution par le potassium métallique, on sépare les ions formés suivant la méthode du four annulaire et l'on effectue la recherche au moyen de réactions sensibles. Limite de dilution: 0,5 à 1g d'azote, 1 àg de soufre, 2 àg d'iode, 5 à 10g de chlore sur 0,5 à 1 mg de prise d'essai.

     

Application of l-cysteine-capped nano-ZnS as a fluorescence probe for the determination of proteins

Nanometer-sized l-cysteine-capped ZnS particles have been synthesized and used as a fluorescence probe to investigate the effect of proteins on fluorescent intensity. With =190 nm, maximum and constant synchronous fluorescence enhancement was produced at 267 nm and pH 5.12 in the presence of proteins. A highly sensitive synchronous fluorescence method for the rapid determination of proteins has been developed. Under optimum conditions, calibration graphs are linear over the range 0.03–8.0 g mL^–1 for bovine serum albumin (BSA), 0.01–6.0 g mL^–1 for human serum albumin (HSA), 0.05–8.0 g mL^–1 for -globulin (-G), and 0.04–4.0 g mL^–1 for ovalbumin, respectively. The relative standard deviations of seven replicate measurements were 1.75% for 1.0 g mL^–1 BSA, 1.90% for 1.0 g mL^–1 HSA, 1.65% for 1.0 g mL^–1 -G, and 2.32% for 1.0 g mL^–1 ovalbumin.     

Stereospecific coordination ofl-hydroxyproline esters with triosmium clusters

The reactions of cluster (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) with ethyl and isopropyl esters ofl-oxyproline were studied. In the presence of Me₃NO intermediate complex (-H)Os₃(CO)₉(-OH)L (L — isopropyl ester ofl-oxyproline) is formed, which slowly converts to the more stable cluster (-H)Os₃(CO)₉ . Cluster complexes containing chelate-bridging heterocycles were also obtained by heating (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) with esters ofl-oxyproline. In both cases, only one of the possible diastereomeric complexes (-H)Os₃(CO)₉ (R = Et, Prⁱ) is formed, which indicates that the reactions are stereospecific. Based on analysis of Dreiding's models, an attempt to determine the absolute configuration of the obtained clusters was made.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 2021–2025, October, 1995.     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Für den speziellen Fall der Emissionsspektrographie wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Auswertung von Mehrfachbestimmungen beschrieben, das anzuwenden ist, wenn in n von N Versuchen das analytische Signal unter der Nachweisgrenze liegt. Aus N und n lassen sich bei bekannter Standardabweichung des Meßverfahrens beim betreffenden Gehalt mit Hilfe der normierten Gauß-Verteilung und unter Berücksichtigung des Konfidenzintervalls des Parameters p der Binomialverteilung Konfidenzgrenzen für den Mittelwert der abgebrochenen Meßwertverteilung angeben, woraus über die Eichfunktion entsprechende Gehaltsangaben ermittelt werden können. Vorausgesetzt wird dabei, daß die Meßwerte normalverteilt sind oder durch eine Transformation in normalverteilte Größen überführt werden können. Für kann in vielen Fällen die in einfacher Weise zu ermittelnde Blindwertstandardabweichung _Bl (vgl. I. Mitteilung) eingesetzt werden, andernfalls ist aus Messungen bei höheren Gehalten abzuschätzen. Gleichungen zur Berücksichtigung des Konfidenzintervalls von und eventuell sporadisch auftretender Blindwerte werden angegeben. Die Beeinflussung der Genauigkeit der erhaltenen Ergebnisse durch die Anzahl der Bestimmungen N bei verschiedenem n wird an Hand von Modellrechnungen demonstriert. Ferner wird gezeigt, daß man bei der spektrographischen Bestimmung sehr kleiner Gehalte eine lineare Eichkurve in den Koordinaten [ Y ^*=Y _L+U–Y inU; c] bis zu Y^*=0,18 erhält. Diese bisher nicht beachtete Möglichkeit zur Aufstellung der Eichfunktion bei spektrographischen Spurenbestimmungen vereinfacht nicht nur die Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur Auswertung von Mehrfachaufnahmen, sondern ist wegen der Zeitersparnis und der Verringerung der Fehlermöglichkeiten im Vergleich zur üblichen Eichkurvenaufstellung mit Untergrundkorrektur von allgemeiner Bedeutung.

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Summary A general method for the estimation of amounts and concentrations, respectively, below the limit of identification [12] is described and applied to emission spectrographic analysis. In this range it is impossible to calculate an average result of N replicate determinations by measuring the line blackening in the N spectra, because in n of these the line blackening is not to be separated with certainty from the background fluctuations, i.e. the analytical line is below the limit of detection [9]. In these cases the confidence limits of the mean value of the censored sample can be estimated from n and N only, provided the data of conventional measurements were normally distributed and their standard deviation is known. Methods of finding out are shown and the effect of N and of the reliability of on the results is demonstrated. Furthermore the sporadic appearance of blanks is considered and a convenient method for establishing spectrographic working curves in trace analysis is recommended.

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2. Mitteilung: Ehrlich, G., u. R. Gerbatsch: diese Z. 225, 90 (1967).

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Herrn Dr. rer. nat. habil. W. Richter vom II. Institut für Angewandte Mathematik der TU Dresden danke ich für Beratung in mathematischen Fragen, Herrn Dr. R. Gerbatsch für klärende Diskussionen.     

Thermal degradation of the transition metal carbonyl complexes

The thermal degradation of three monosubstituted hexacarbonyl complexes, M(CO)₅(dppm) (whereM=Cr, Mo and W;dppm=Bis-(diphenylphosphino)-methane) has been studied using TG and DSC technics and their results reported. All the complexes facilely lose a carbonyl ligand (CO) below 200 °C. The kinetic analysis on the molybdenum complex suggested a first order dissociation pathway for this decarbonylation process. Dephosphination occurred at high temperature, followed by further decarbonylations. The enthalpy changes associated with the first decarbonylation are reported. The measured kinetic parameters are in good agreement with the literature values on similar systems obtained from solution studies.

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Zusammenfassung Der thermische Abbau von drei monosubstituierten Hexacarbonyl-Komplexen des Typs M(CO)₅(dppm) (M=Cr, Mo oder W; dppm=Bis-(diphenylphosphino)-methan) wurden mittels TG und DSC untersucht. Alle diese Komplexe geben unterhalb 200 °C leicht einen Carbonylliganden (CO) ab. Die für den Molybdänkomplex ausgeführte kinetische Analyse deutet auf einen Dissoziationsverlauf erster Ordnung für diesen Decarbonylierungsprozeß hin. Bei hohen Temperaturen erfolgt Dephosphinierung, gefolgt von weiterer Decarbonylierung. Die sich auf den ersten Decarbonylierungsschritt beziehenden Enthalpieänderungen werden angegeben. Die gemessenen kinetischen Parameter stimmen gut mit Literaturwerten ähnlicher Systeme überein.

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M(CO)₅(dppm), M=Cr, W;dppm=-. 200° . . , . , . , .

     

Flow injection chemiluminescence determination of l-cysteine in amino acid mixture and human urine with the BrO3 −–quinine system

In this paper, a novel flow injection chemiluminescence (CL) determination of l-cysteine is proposed. The method is based on the CL reaction of l-cysteine and KBrO₃ in acidic medium. The CL intensity was greatly enhanced in the presence of quinine. The CL intensity was linear with l-cysteine concentration in the range of 0.2–80 g L^–1, and the detection limit was 0.1 g L^–1 (3). A complete analysis, including sampling and injecting, could be performed in 1 min, giving a throughput of about 60 h^–1. The relative standard deviation was 1.6% for 0.8 g L^–1 l-cysteine (n=11). The proposed method was satisfactorily applied to the determination of cysteine in an amino acid mixture and human urine. The mechanism of the CL reaction is also discussed.     

Synergetic effect of silver and molybdenum (VI) oxide additives in vanadia catalysts for the selective oxidation of benzene

It has been shown that the selectivity of V₂O₅–MoO₃ catalysts for benzene oxidation to maleic anhydride can be enhanced by small amounts of silver introduced by impregnation with AgNO₃ solution. The effect of Ag₂O additive is synergetic and increases with increasing concentration of MoO₃ up to 28.5 mol %. The best effect was obtained when about 7 Ag atoms were introduced for 1000 (V+Mo) atoms at the surface.

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, V₂O₅–MoO₃ - AgNO₃. Ag₂O MoO₃ 28,5 . %. , 7 Ag 1000 (V+Mo).

     

Addition of HCl to a Cluster-Bound Vinylidene Ligand: Preparation and Structure of Ru5(μ3-SMe)(μ3-CMe)(μ-Cl)(μ-SMe)(μ-PPh2)2(CO)9·PhMe

Addition of aqueous HCl to Ru₅( ₃-C=CH₂)(-SMe)₂(-PPh₂)₂(CO)₁₀ afforded the structurally characterized carbyne complex Ru₅( ₃-SMe)( ₃-CMe)(-Cl)(-SMe)(-PPh₂)₂(CO)₉, formed by addition of H to the vinylidene ligand; a Cl atom bridges an Ru–Ru bond.