三唑仑苯二氮Chuo类药物的电喷雾质谱裂解特征

采用电喷雾/四极杆飞行时间质谱(ESI-QqTOF)联用技术，对3种三唑仑苯二氮Chuo类药物进行CID研究，并以质子化准分子离子[M H] 作为内标物，对碎片离子进行了准确质量测定，确认了这些碎片离子的元素组成，探讨了该类化合物的质谱裂解规律。研究发现，它们的ESI-MS2(源内)和ESI-MS3质谱分别生成脱去N2分子、HCN或CH3CN分子和C1原子的碎片离子，其中m/x 205为3种药物共有的碎片离子，这些特征可用于三唑仑苯二氮Chuo类药物的体内代谢转化和定量研究。     

电喷雾四级杆飞行时间质谱法在分析青霉素类药物负离子裂解规律中的应用

在分析青霉素类药物负离子质谱裂解规律中,应用电喷雾四级杆飞行时间质谱(ESI-QqTOF MS),利用质谱的高分辨能力获得丰富的碎片离子信息,证实了一些裂解过程推测的正确性,得出了青霉素类药物在负离子质谱条件下裂解规律：β-内酰胺环在C(6)-C(7)和N(1)-C(5)处断裂;侧链上的C-N键在合适的条件下有可能发生断裂。     

液质联用同时测定大鼠尿液中6种苯二氮卓类药物

建立高效液相色谱串联质谱法同时测定大鼠尿液中的6种苯二氮卓类药物(BZDs).以乙酸乙酯为萃取溶剂,经液-液萃取前处理后检测.以地西泮为内标,流动相为甲醇-0.01％甲酸+5 mmol/L甲酸铵,梯度洗脱,柱温为40℃;流速为0.3 mL/min;进样量为2 μL,质谱采用电喷雾离子源正离子模式(ESI+).8-溴-1...     

液相色谱-串联质谱法同时检测牛奶中20种苯二氮卓类药物残留

建立了牛奶中20种苯二氮卓类药物的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)同时检测方法。在pH 5.2乙酸铵缓冲溶液中样品经酶解后,用饱和乙酸铅沉淀蛋白质,用氨水调节pH大于9.5。溶液经乙酸乙酯-异丙醇(5:1,V/V)提取,正己烷脱脂和离子交换柱(MCX)净化,采用多反应监测技术定性和同位素内标法定量。结果表明:20种苯二氮卓类药物在0.5～50μg/L范围内呈良好的线性,线性相关系数均大于0.9990,检测限(S/N≥3)为0.01～0.11μg/kg,定量限(S/N≥10)为0.04～0.37μg/kg。添加浓度水平为1.0,2.0和5.0μg/kg时,平均回收率为67.9%～108.1%,相对标准偏差(RSD)为1.7%～11%。     

山奈酚的电喷雾质谱裂解途径

采用电喷雾质谱技术对山奈酚的质谱过程进行了表征,并用量子化学方法对山奈酚的质谱裂解途径进行了理论研究。 依据密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平,对山奈酚的各质谱碎片离子进行了几何结构优化,确定了各碎片的稳定结构;然后,在ROB3LYP/ 6-311++G(2d,2p)水平计算了形成各碎片离子所需的键断裂能,进而推导出了山奈酚的质谱碎裂途径。 计算结果显示,山奈酚主要通过C环碎裂而发生裂解,出现碎片m/z 284.7、256.7、228.7、210.7、184.8、168.7和150.7,其中m/z 210.7的碎片离子键断裂能最小,m/z 150.7的碎片离子键断裂能最大,说明前者很容易由母离子碎片形成,后者较难由母离子碎片形成。     

β-环糊精与青蒿素类药物非共价复合物的电喷雾质谱研究

采用电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)技术,对β-环糊精与3种青蒿素类药物所形成的复合物进行研究,在正离子检测方式下,将β-环糊精与青蒿素类药物等体积比混合后直接进样,然后利用源内碰撞诱导解离(CID)技术对其复合物进行分析.实验表明,在气相中,该非共价复合物可以稳定存在,其化学计量比分别为1∶ 1和2∶ 1.运用该法测定了1∶ 1包络物的结合常数,考察了质谱条件及溶液条件对形成包络物的影响,通过比较结合常数的大小,探讨了β-环糊精与青蒿素类药物在气相状态下的作用方式.     

高效液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱法检测血液中8种苯二氮卓类药物

建立了血液样本中8 种苯二氮卓类药物的高效液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱(QTRAP HPLC-MS/MS)检测方法.血液样本经乙腈沉淀蛋白法处理,离心取上清液,过滤后采用分段多反应监测结合信息依赖性采集与增强离子扫描(sMRM-IDA-EPI)模式分析,结合EPI 二级谱库检索确证可疑检出物,以sMRM 数据...     

二芳氧基螺环磷酸酯的电喷雾电离质谱研究

以氯化螺环磷酸酯和酚类为原料,采用磷酰化反应生成了相应的二芳氧基季戊四醇螺环磷酸酯;通过电喷雾电离串联质谱仪（ESIMs）检测,首次提出了其质谱裂解规律,结果表明,磷酰氧键（O=P-OCH2-）和烷氧键（-OCH2-）均易断裂,为阻燃机理研究提供了依据。     

金鸡纳生物碱电喷雾质谱裂解规律研究

利用电喷雾离子阱质谱（ES-ITMS）技术进行了金鸡纳中4种喹啉类生物碱（奎宁、奎尼定、辛可宁和辛可尼定）的电喷雾质谱研究。在优化的质谱条件下,正离子全扫描时,4种生物碱都易形成带一个质子的分子离子;进一步碰撞诱导解离四种母离子,二级质谱表明羟基丢失、奎宁环断裂及重排为其主要裂解方式。     

四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱分析芬太尼类药物的裂解规律北大核心CSCD

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪,在分辨率高达70000情况下,直接采集碎裂片段的高精度质荷比(m/z),并通过元素模拟得到各碎片离子的元素组成,进而探究芬太尼类药物的裂解规律。结果表明:芬太尼类药物分子结构中叔胺基团的存在,使其极易被质子化,形成分子离子峰[M+H]^(+);裂解过程首先发生在叔胺与哌啶环相连的C-N键上,即哌啶环上的γ-H重排到与叔胺基团相连的羰基氧上,哌啶环上的β-键断裂(麦氏重排),形成一个中性丢失分子,另一端形成带电荷的碎裂片段,在高碰撞能量下,碎裂片段进一步发生裂解。按照化学结构将37种芬太尼类药物及其裂解途径划分为3类:(1)结构中含有N-苯基丙酰胺基团(149 Da),均可形成以149 Da为中性丢失的特征碎片离子m/z[M+H-149 Da]^(+);(2)N-苯基丙酰胺基团被其他任意非氢原子取代,而与之相连的哌啶环-苯乙基结构保持不变,中性丢失后则可产生特征碎片离子m/z 188.1433(C_(13)H_(18)N^(+)),随后哌啶环与苯乙基进一步发生N-C键断裂,形成特征碎片离子m/z 105.0702(C_(8)H_(9)^(+))和m/z 84.0814(C_(5)H_(10)N^(+));(3)不含完整母核结构的芬太尼类药物,多由修饰后的N-苯基酰胺与哌啶环构成,不能通过上述特征碎片离子进行定性,但均能通过高碰撞能量下吡啶环及其裂解产物m/z 84.0814(C_(5)H_(10)N^(+))和m/z 54.0724(C_(3)H_(4)N^(+))进行快速鉴定。     

Fragmentation of Moxifloxacin and Its Analogs by Electrospray Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry

The fragmentation of patterns of moxifloxacin, 2-N-methylated moxifloxacin (analog 1), and 1-cyclopropyl-6,7-difluoro-8-methoxy-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid (analog 2) were investigated by electrospray ionization quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry in the positive-ion mode. Many unusual ions were detected in the tandem mass spectra of moxifloxacin. Although the structures of moxifloxacin and analog 1 were similar, the relative abundances of products varied greatly. Comparison of the relative abundances of the product ions that lost CO₂ or H₂O and complementary product ions resulting from sequential four-membered hydrogen rearrangement showed that the differences were related to the protonation sites. The loss of HF, probably though the formation of an ion/neutral complex, is of scientific interest. The identities of the major product ions were confirmed by deuterium-labeling experiments that demonstrated an unusual loss of a deuterium atom. The major differences in fragmentation patterns were compared to previous reports in the literature.     

Fragmentation Study of Limonoids from Turraae pubescens by Electrospray Ionization Quadrupole Time-of-flight Mass Spectrometry

Nine representative limonoids isolated from Turraae pubescens were investigated by electrospray ionization quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry in positive ion mode. Although the structures of these compounds are similar, the corresponding fragmentation patterns and mass spectrometry and tandem mass spectrometry (MS/MS) spectra are clearly different. For Turrapubin A–C, product ions can be detected in both low and high mass ranges. A McLafferty-type rearrangement is the only way for the cleavage of C9–C10. For 11-epi-toonacilin, Turrapubin E, Turraflorin A, 11-epi-23-hydroxytoonacilide, Turrapubin H and 11-epi-21-hydroxytoonacilide, the cleavage of C9–C10 goes through two different ways, including McLafferty-type rearrangement and homolytic cleavage. The relative abundances of product ions from McLafferty-type rearrangement for 11-epi-toonacilin, 11-epi-23-hydroxytoonacilide, and Turrapubin H are high, while those for Turrapubin E, Turraflorin A, and 11-epi-21-hydroxytoonacilide are low. A pair of epimers was distinguished unambiguously by MS/MS spectra. It was found that the substituent group at C-1, hydroxy group, O atom linked to C-14 and C-15, and the oxygenated furan ring were the important factors leading to the differences of their MS/MS spectra.     

电喷雾离子化接口及其在毛细管电泳／质谱法中的应用

论述了ＥＳＩ的工作原理，结构和ＣＥ－ＥＳＩ－ＭＳ的应用。     

基质辅助激光解析电离质谱和电喷雾质谱共同快速确证达托霉素结构

运用基质辅助激光解析电离-飞行时间串联质谱(MALDI-TOF/TOF MS)和电喷雾-四级杆-飞行时间质谱(ESI-Q-TOF MS)快速确证环脂肽达托霉素的结构。首先,ESI检测达托霉素相对分子量为1619.7107,与理论值偏差0.0007。选择其双电荷峰m/z 809.848作为母离子进行ESI串联质谱(MS/MS)测定,成功匹配了达托霉素环外氨基酸序列C9H19CO-Trp-Asn-Asp。其次,优化Li OH裂解达托霉素的实验条件,以MALDITOF/TOF MS监测开环效果,获得95%以上的开环样本后,分别运用MALDI和ESI进行MS/MS测定,达托霉素开环产物的b+和y+全部被匹配,达托霉素全部氨基酸序列得到确证。最后,对开环产物的ESI-MS/MS条件进一步优化,获得了丰富的低端碎片离子,解析了脂肪酸链结构,并绘制了脂肪酸链的裂解图。本方法快速、简便、准确,是确证环脂肽类化合物结构的可靠方法。     

合成多肽的电喷雾质谱研究

利用电喷雾多极串联质谱对3种合成多肽进行了系统的鉴定和分析研究。首先通过全扫描模式测定了其分子量，然后选择[M H]^ 或[M 2H]^2 离子通过串联质谱(MS／MS)得到碎片离子，采用y离子和b离子互补的方法测定了多肽序列。利用文献数据对这种方法进行了验证，实验结果表明，该方法简便、快速、实用。     

电喷雾离子源正离子模式下环烯醚萜苷的质谱裂解行为

利用高分辨率四极杆-飞行时间串联质谱(Q-TOF MS/MS)对环烯醚萜苷同系组分7,8-环戊烯型和环戊烷型环烯醚萜苷在电喷雾正离子(ESI⁺)模式下的质谱裂解行为进行了研究. 在ESI⁺模式下, 环烯醚萜苷主要的质谱裂解途径是脱去母环上的功能基团, 如丢失H₂O, CO₂, CH₃OH, CH₃COOH和糖单元部分等, 由于它们均为葡萄糖苷, 所以共有碎片离子[Glc+Na]⁺(m/z 185.0). 环烯醚萜苷母核环上半缩醛结构的异构化造成二氢吡喃环的断裂, 但未发现与苷元部分在负离子(ESI^-)模式下相同的其它断裂. 环烯醚萜苷在ESI⁺模式下的断裂途径特征性不如其在ESI^-模式下的明显, 且灵敏度比后者低.     

芹菜素的电喷雾萃取电离串联质谱

采用实验室自制的电喷雾萃取电离源(EESI),结合串联质谱(MSn)技术,对芹菜素这一典型的黄酮类活性化合物的质谱行为进行了研究。实验表明,在正、负离子检测模式下,该化合物均能得到较好的EESI-MS信号,且在负离子检测模式下灵敏度更高。通过对比芹菜素的EESI-MS和电喷雾电离质谱(ESI-MS)谱图发现,芹菜素在EESI-MS和ESI-MS中的裂解规律相似,但是EESI是一种比ESI更软的电离模式。根据对芹菜素EESI-MS特征碎片离子的分析,提出了芹菜素在EESI-MS中裂解的基本规律,为EESI-MS技术用于分析、鉴定复杂基质中痕量芹菜素奠定了理论和实验基础。     

淫羊藿苷的电喷雾质谱研究

研究了淫羊藿苷的电喷雾质谱行为.结果表明,该化合物在正、负离子模式下均可得到较好的质谱信息,在负离子模式下,采用H/D交换方法,证明淫羊藿苷易形成加合2个水分子的准分子离子.利用电喷雾碰撞诱导解离方法,分别阐明了该化合物在正、负离子模式下的电喷雾质谱碎裂规律.     

气相条件下金属离子/肽复合物电喷雾串联质谱研究

研究蛋白质与金属离子之间的相互作用的本质一直是生物学家感兴趣的课题。但蛋白结构的复杂性使得二者之间相互作用的研究难度很大,常选用氨基酸或小肽作为模型化合物进行研究^[1-4]。目前该方法的研究甩缺乏系统性。     

有机盐类化合物醋酸钠的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱技术研究了有机盐类化合物醋酸钠(NaAc)的特征质谱行为,实验结果表明,在全扫描电喷雾正负离子谱中都出现了质量数相差82的质谱峰簇．这与醋酸钠的相对分子质量相一致,正负质谱峰簇分别对应于簇合物离子Na^ (NaAc)n和Ac^-(NaAc)m:簇合物离子的多级串联质谱进一步证明了簇合物离子的存在。该结果为类似结构的盐类化合物的表征提供了一种新的质谱证据。