含氧光敏引发体系的研究——Ⅰ.二苯酮/三乙胺/氧体系引发甲基丙烯酸甲酯光聚合反应动力学的研究

对二苯酮(BP)/三乙胺(TEA)/氧体系光敏引发甲基丙炜酸甲酯聚合反应动力学进行了研究。实验结果表明: 、 R_p=K[BP]~(0.25)[TEA]~(0.25)[MMA][O_2][I_0]~(0.5) 当光敏引发体系的浓度较大时,上述动力学关系发生偏离,认为这是由于笼脱活效应和消光副产物剧增的缘故。体系中氧的加速作用使聚合速度提高1.4倍,量子效率达4.4×10~2。     

含氧光敏引发体系的研究——II.BP/TEA/O_2引发体系中氧的加速作用

研究了二苯酮(BP)/三乙胺(TEA)/氧体系引发MMA聚合反应中氧的加速作用。体系中保持比较大的TEA/O_2浓度比值,是实现氧加速作用的必要条件。实验结果得出:系统中氧通过光氧化生成过氧化物的速度Vo_2=K[BP][TEA]~(0.8)。由于过氧化物的光敏分解,使初级自由基得到增殖。从测定的K_p/K_t~(1/2)值,说明存在初级自由基的终止作用。测定了光氧化动力学方程的数据并讨论了机理。     

Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu~(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10~(15)e~(-24,200/RT)[MMA]~(1·0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_]~(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu~(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。     

Cu~(2+)—Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Cu~(2+)—Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表现聚合速度(R_P)是 R_=1.86×10~(15)e~(-101.6k/RT)[MMA]~(1.0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_3]~(0.50) 复盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Cu~(2+)离子氧化再生,表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表观聚合活化能。本文讨论了引发聚合机理。     

PHOTOINITIATED POLYMERIZATION BY ARYLIODONIUM SALT/BENZOPHENONE/TERTIARY AMINE BINARY PHOTOSENSITIZATION SYSTEM

A novel binary photosensitization system composed of benzophenone (BP)/diphenyliodonium chloride (DPIOC) Ariethylamine (TEA), exhibiting a good photoresponse at near UV and visible light regions, was used as the initiator for photopolymerization of MMA. The radical photogeneration in the binary system consists mainly of two parallel reactions, i. e. , BP/TEA photohydrogen-abstraction and DPIOC/TEA complex photodecomposition, but the latter is more active than the former. The results of comparative study indicate that the rate of polymerization induced by the binary system (BDT)is remarkably higher than those by the corresponding single systems The polymerization rates are proportional to [BP]~(0.16), [DPIOC]~(0.32) [TEA]~(0.45) and [MMA]. The mechanism is also discussed.     

含胺引发体系烯类聚合的研究

研究了BPO-胺引发体系中,不同胺对MMA聚合速度与所得聚合物色泽稳定性的影响,以及单独使用胺时对MEMA聚合的影响。实验结果表明:在前者情况下,胺对聚合反应的活性顺序为DMT≈DHET>DMA;而对聚合物的色泽稳定性也有类似的结果。从聚合速度与对色泽的要求来说,BPO-DMT与BPO-DHET是较好的引发体系。在后者的情况下,胺的活性顺序为DMT DHET>DMA>MBDMA,从聚合动力学研究可得R_p=K[DMT]~(1/2)[MEMA]_(3/2),聚合表现活化能E_a=34.3千焦耳/克分子(8.2千卡/克分子)。     

H2O/TiCl4/ED 体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10-4和6.6×10-4.     

含氧光敏引发体系的研究——Ⅲ.二苯甲酮/叔胺/氧/羧酸引发体系的研究

本文研究了含氧的二苯甲酮/叔胺引发体系中添加羧酸的作用,实验结果表明:体系中添加羧酸可以大幅度加快聚合反应。聚合速度与使用羧酸的浓度、系统中氧的含量、羧酸的碳链长度以及酸性等因素有关,并讨论了羧酸的加速机理。采用此体系引发MMA本体聚合时,量子收率达8.7×10~2。     

阴离子交换树脂负载钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究

用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。     

杨梅型聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以杨梅型聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合,测得表观聚合速率Rp=1.2×10~(14)e~(-21400/■)[MMA]~(1.3)[Na_2SO_3]~(0.5)[UP-Cu]~0,聚合按自由基机理进行。聚羧酸铜/亚硫酸钠/甲基丙烯酸甲酯之间通过“络合—氢转移”过程产生初级自由基。     

胶束体系中光敏聚合的研究 Ⅶ．微泡水溶液体系中光聚合的研究

研究了在双十六烷基二甲基溴化铵（ＤＣＤＡＢ）形成的微泡溶液中，二苯酮（ＢＰ）／三乙胺（ＴＥＡ）体系的光化学初级反应和引发ＭＭＡ光聚合反应．动力学实验结果表明，ＤＣＤＡＢ微泡对聚合反应有显著的催化作用，使聚合速度提高近４倍左右，其效果和离子型胶束的催化作用结果相近．由ＤＣＤＡＢ微泡中光聚合得到的产物ＰＭＭＡ，具有较高的结构规整性，它的间同和全同结构可达７０％左右．     

RADICAL PHOTOPOLYMERIZATION USING ARYLIODONIUM SALT/TERTIARY AMINE COMPLEX SYSTEM AS THE PHOTOINITIATOR

The diphenyliodonium salt (DPIOC)/triethylamine (TEA) is used as photoinitiator for radical photopolymerization. It was found that a ground state CT complex formed between DPIOC as electron acceptor and TEA as electron donor, which results in extending the photosensitivity range of DPIOC/TEA system up to above 500nm compared with DPIOC alone. The kinetic studies on photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) were carried out in CH_3CN: H_2O (14: 1, v/v) mixture solution at 30℃by dilatometer. The results obtained show that the polymerization rate (R_p) increases with increasing concentrations of DPIOC and TEA with exponent 0. 65 and 0. 62 respectively. The activation energy E_a and k_p/k_~(1/2) value were determined to be 4.1 Kcal mol~(-1) and 0.045 respectively. The other influence factors and reaction mechanism were also discussed.     

MMA在胶束水溶液中的光敏聚合

应用动力学方法研究了二苯甲酮/三乙胺引发MMA在胶束水溶液中的光敏聚合反应,结果表明表面活性剂的胶束对聚合反应具有催化作用,以离子型胶束的效果显著,可使反应的量子收率提高4—5倍。聚合速度和产物分子量随胶速浓度而增加,用紫外光谱和~1H—NMR测定了BP/TEA/MMA在离子型胶束中增溶位置,结果表明反应发生在胶束-水界面层。由于增溶于离子胶束中的单体分子具有一定取向性,提高了PMMA的立构有序性。     

PHOTOPOLYMERIZATION IN THE MICELLAR SYSTEMSⅡ THE CATALYSIS OF PKT FUNCTIONAL MICELLE*

A kind of cationic compounds, having benzophenone end group and various length chain (PKT) (BP-CH_2N+R_2R'·X~-, R&R' different chain iength alkyl group) were used as photosensitizers. Various BP/TEA systems have been used for study, The efficiency of MMA photopolymerization initiated by them shows PKT>BP in homogeneous water solution and PKT> BP/CTAB in micellar water solution. The results obtained indicate that catalytic effects of PKT type functional micelles are far greater than that of common micelle with the enhancement of polymerization rate over 10 times compared with BP in water solution. The catalytic role, reaction character of PKT, effect of counter ions and retarding effect of oxygen have also been discussed.     

3-芳甲酰基香豆素类化合物光引发聚合的研究

<正> 近年来,3-芳甲酰基香豆素类化合物,作为有效的用于高分子光引发交联的光敏剂和光共引发剂已受到重视,Williams等曾对这类化合物在高分子薄膜中的聚合能力进行了研究,认为其作为光敏剂效果甚佳。本文研究了光敏剂(scn.1)-三乙胺(TEA)体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合,通过与二苯酮(BP)-TEA体系比较,指出了前者具有更高的引发效率,并从光引发聚合体系中光敏剂的激发态性质揭示了这一过程     

AMPS/MMA二元共聚微球的超声无皂乳液制备与表征

将超声辐射无皂乳液聚合作用于含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的水溶液中,在不加任何引发剂和乳化剂的条件下合成AMPS/MMA二元共聚高分子微球,考察了超声反应时间对单体转化率的影响,用FTIR、TGA-DSC、TEM和粒度分析仪等技术进行了表征,并初步探讨了聚合反应机理。结果表明,合成得到的高分子微球粒径在0.77μm左右,分散均匀,且具有较好的热稳定性