PEMFC阴极中氧扩散和电化学反应模型研究—I．TFFA模型及其数值计算

将薄膜浸渍聚集体（TFFA）模型用于描述质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极中氧的扩散和反应过程，其中包括氧气在气体扩散层和反应层气体通道中的扩散，氧气在反应层薄膜中的溶解和扩散，氧在反应层浸渍聚休体中的扩散和反应以及电子和离子的传导，并根据PEMFC阴极的结构特点给出TFFA模型的数值解法。     

PEMFC阴极中氧扩散和电化学反应模型研究Ⅱ. TFFA模型参数对电极性能的影响

运用薄膜浸渍聚集体（TFFA）模型，考察了质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极伏安曲线受阴极结构参数变化的影响程度。计算结果表明：阴极反应层的孔隙率和厚度、反应层中浸渍聚集体体积分数、半径和涂覆的薄膜厚度、Nafion电解质离子传导率以及气体扩散层的平均孔径对电极性能有较大的影响。相比之下，反应层中气体通道半径、气体扩散层孔隙率以及反应层中碳相传导率的变化对电极性能影响不大。     

考虑催化层中气液态水影响的PEMFC微观模型

在考虑气、液两相水影响的条件下基于微观格点催化层模型对聚合物膜燃料电池(PEMFC)性能进行了模拟. 通过氧浓度分布和反应速率分布的比较, 说明了同时考虑催化层中气、液两相水影响的必要性. 模拟分析了液态水体积分数、氧气浓度及氧还原反应速率等在阴极催化层中的分布情况和影响因素. 考察了不同程度‘水淹’情况下的电池性能以及催化层孔隙率对水传递和电池性能的影响. 结果显示, 催化层中‘水淹’程度对电池性能有显著影响. 催化层中较大的孔隙率便于其中水的排出, 从而有利于提高电池性能.     

电解制备二氧化锰强酸性电解液中气体扩散电极的稳定性与失效行为

采用气体扩散电极(GDE)代替传统析氢阴极电解制备二氧化锰(EMD),重点研究了气体扩散电极在强酸性MnSO4-H2SO4电解液中的稳定性、寿命及失效行为.结果表明:气体扩散电极在MnSO4-H2SO4电解液中重现性好、具有一定的稳定性,寿命可达400 h;平行实验表明,阳极沉积一定厚度的EMD是槽电压第一次升高的主要原因;电流密度为100 A m-2时,气体扩散电极失效前阴极过程的速度由氧的离子化反应和氧的扩散混合控制,失效后阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成,主要发生析氢反应;催化层聚四氟乙烯(PTFE)网络结构的破坏和镍网层的溶解是电极失效的原因之一;Pt的团聚降低了电极的电催化活性,是电极失效的主要原因;阴极失效是槽电压再次升高的主要原因.     

PEMFC电极中表面扩散现象的初步研究

制作双催化层结构的PEMFC电极.该双催化层由含有Nafion的内催化层、无Nafion的外催化层组成.循环伏安测试表明,未与Nafion直接接触的外催化层Pt/C催化剂也参与发生在"Pt/Nafion"界面氢原子的吸脱附反应和Pt表面含氧粒子的电化学氧化还原.当电势扫描速率较低时,未与Nafion直接接触的外层Pt/C催化剂,其对氢脱附电流的贡献和直接与Nafion接触的内催化层的Pt/C催化剂大致相当.以双催化层电极作PEMFC阴极,单电池(PEMFC)极化曲线测试表明,其阴极外催化层能明显地提高该单电池在活化极化区的输出性能.进一步证明了PEMFC阴极外催化层不与Nafion直接接触的Pt/C催化剂可通过其表面吸附含氧粒子的表面扩散参与发生在"Pt/Nafion"界面氧的电化学还原反应.上述实验为设计PEMFC电极提供了一定的新思路.     

Pt纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究

以XC-72碳黑为载体, H2[PtCl6]为前驱体, 采用浸渍还原法并结合后续高温处理, 制备出不同尺寸Pt颗粒(3～8 nm)的Pt/C催化剂. 在基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的电化学电解池中, 对实际PEMFC催化层中燃料电池反应的Pt催化剂尺寸效应进行了研究. 结果表明, 在PEMFC催化层环境中, Pt/C纳米催化剂对氢氧化和氧还原反应均有显著的粒度尺寸效应. 随着Pt粒度减小, 氢氧化和氧还原反应的表面积活性均降低.     

质子交换膜燃料电池模型研究进展

综述了质子交换膜燃料电池 (PEMFC)数学模型的研究进展 ,分析PEMFC中膜、催化层、扩散层和流场区域的传递现象和水、热管理的重要性 ,讨论了模型的维数、复杂性和求解方法 .提出了带有时间维数的PEMFC模型研究的实际应用意义     

质子交换膜燃料电池阴极催化层疏水性优化（英文）

本文采用CCM法(catalyst coated membrane)技术,结合单电池极化曲线、电化学阻抗谱、极限电流法和表面接触角等多种表征技术,系统研究了直接聚四氟乙烯(PTFE)分子添加以及PTFE修饰的疏水性碳(PTTE@XC72)等不同疏水化方法对质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极催化层电化学性能、氧气传输阻抗和质子传输阻抗的影响。在此基础上,通过构建PTFE梯度化疏水性结构来进一步优化PEMFC的性能。结果表明,与添加PTFE@XC72相比,直接添加适量的PTFE分子对膜电极(MEA)性能提升效果更为显著,这主要与该疏水结构可在维持高速质子传导的同时,极大降低催化层的氧气传输阻抗有关。当直接添加的PTFE与催化层中碳载体的质量比为0.1时,MEA呈现最好的性能。在添加PTFE@XC72的MEA中,由于额外的碳颗粒导致催化层厚度增加,延长了反应物质的传输路径,从而使得质子传输阻抗和氧气传输阻抗均上升。在此基础上,通过在催化层不同位置直接添加PTFE构建梯度化疏水性结构。结果表明,当适量PTFE靠近催化层与气体扩散层界面分布时,MEA呈现最好的性能,峰值功率密度比未经疏水性处...     

操作条件对DMFC阴极电化学阻抗谱参数的影响

通过降低阴极催化剂载量强化了阴极氧还原反应的电化学极化, 测量了不同操作条件下直接甲醇燃料电池(DMFC)的极化曲线和交流阻抗谱,并提出了改进的等效电路模型LR(CR)(QR(LR))用以分析温度、空气流量和甲醇流量对DMFC阴极电化学反应和传质极化过程的影响. 研究结果表明, 提高工作温度会导致更多的甲醇渗透到阴极, 加大阴极氧气还原反应的电荷转移电阻; 只有采用大的空气流量,才会有效地防止水淹, 加大氧气向催化剂层的传质, 促进阴极反应的进行; 适当提高甲醇的流量可以促进阳极和阴极电化学反应的进行, 但是过高的甲醇流速可能会降低电极表面的温度, 加剧甲醇的渗透.     

气体电极反应动力学的薄膜旋转圆盘电极方法研究

薄膜旋转圆盘电极方法是一种常用的评价气体物质在纳米电催化剂上的反应活性的方法,但是在数据分析过程中经常忽视了气体反应物在催化剂层中到活性位点的传质可能对估算的反应动力学参数的影响.本文以氧电极反应为例,使用薄膜旋转圆盘电极研究了不同担载量Pt/C电极的氧还原活性.实验结果表明,根据Koutecky-Levich方程求算相同电位下的"表观动力学电流密度"(对Pt活性面积归一化的mA/cm2Pt)或比质量电流(mA/μg Pt)随Pt担载量的减小而增大,说明在估算动力学电流时不能忽略O2在催化剂层中的扩散传质,而气体在催化剂层中的传质与催化剂层的结构、厚度、纳米催化剂的分散度等密切相关.建议在使用薄膜旋转圆盘电极方法来研究纳米催化剂气体电极反应活性时,首先系统考察担载量、分散度与催化剂层厚的影响,然后根据不同担载量催化剂归一化后的动力学电流密度(或比质量电流)-电势曲线是否重合来验证得到的是否是真实的动力学电流,从而得到更为准确的评价结果.     

基于数据挖掘对商业氧还原电催化剂Pt/C测试的综合分析

近几十年来,聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)因其在零排放汽车、固定式和便携式发电设备中的应用而得到迅速发展.燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)和阳极氢氧化反应(HOR)常用的催化剂为Pt基催化剂,因此整个燃料电池系统的成本高昂.而ORR的反应速率比HOR慢得多,阴极上的Pt消耗量远高于阳极上.为了降低燃料电池Pt的...     

浸渍Nafion溶液于PEMFC电极催化层中的新方法

本文发展了一种利用毛细作用于自制的疏水电极催化层中浸渍质子导体新方法 ,该电极用于PEMFC ,与传统的喷涂法相比 ,电池性能高 .循环伏安法测得催化剂利用率高 ,电极横截面的SEM和EDX对硫和催化剂铂的线形扫描分析发现 ,该情况下树脂在催化层中分布比较均匀 ,且几乎与催化剂铂的分布深度接近 ,而树脂在传统方法所得的电极催化层中则分布不均匀 ,而且渗进了扩散层 ,极易在阴极被水淹没 (flood)     

全Pd催化剂质子交换膜燃料电池

用改良的浸渍法合成了多种不同合金度的碳载PdCu纳米粒子, 考察其对氧还原和氢氧化反应的催化行为, 并择优应用到质子交换膜燃料电池(PEMFC)中. 研究发现, 阳极采用Pd₈₀Cu₂₀/C催化剂, 阴极采用Pd₉₀Cu₁₀/C催化剂组装的单电池在65℃下最大功率密度接近204 mW/cm².     

质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展

气体扩散层在质子交换膜（PEM）水电解池中有着支撑膜组件、供给反应水、移除气体产物以及降低欧姆电阻的重要作用。PEM水电解池阳极区具有酸性、富氧且高电位的工作环境,对阳极区的气体扩散层具有严苛的要求。气体扩散层结构特性、导电性与耐腐蚀性是决定其电化学性能的关键。本文总结了可用于PEM电解池阳极气体扩散层的材料,简述了其结构特性对PEM电解池电化学性能的影响,分析了各种镀层材料在提高气体扩散层的导电性、耐腐蚀性以及电解池阳极氧析出反应（OER）性能方面的作用。最后,展望了气体扩散层在降低成本和提高电解池性能方面的研究趋势。     

不锈钢基底上TiO2薄膜型光催化剂的制备和化学结构

采用钛酸正丁酯作为前驱体,通过溶胶-凝胶法在不锈钢基片上制备了TiO2纳米薄膜。利用俄歇电子能谱(AES)和紫外反射光谱等研究手段,对TIO2薄膜的化学结构及基底材料界面相互作用进行了系统研究。结果发现,在不锈钢基底上形成的TiO2薄膜与基底材料发生了明显的界面扩散反应。在TiO2薄膜的形成过程中,不锈钢中Fe元素向TiO2薄膜层扩散,并与从大气氛中扩散到界面的氧发生化学反应,形成铁氧化物界面过渡层。界面氧化过程,导致了Fe向样品表面的偏析和扩散。在高温热处理过程中,Fe可以扩散到TiO2薄膜的表面。薄膜催化剂的紫外反射光谱表明,界面扩散反应导致了Fe扩散进入TiO2薄膜的晶格,从而改变了薄膜催化剂的光吸收性能。     

瞬时离子释放扩散模型及熔盐电解固态WS_2制备纳米W的液相扩散研究

固态化合物熔盐电解冶金在21世纪初被提出后受到学术界和工业界的广泛关注.根据固态化合物电解的动态三相电化学界线模型,固态金属氧(硫)化物阴极在电解还原过程中,涉及O2?(S2?)在电解生成的多孔金属层中的液相扩散,但由于一直以来缺乏方便可靠的理论和实验方法,相关传质过程动力学的研究鲜有文献报道.本文引入多孔电极瞬时离子释放扩散模型,以粉末微腔电极为微型多孔电极,设计双电势阶跃实验研究了WS2在等摩尔比NaCl+KCl熔盐中电解时固态阴极中的液相扩散.实验结果与理论模型符合良好,973 K时,硫离子在孔隙率为69%的多孔金属钨层中的扩散系数为0.92×10?5 cm2/s,扩散活化能为53.4 kJ/mol.研究表明,二硫化钨在NaCl+KCl混盐体系中能够快速电解还原生成纳米金属钨,其中,S2?的扩散传质是整个电解过程的速度控制步骤.     

氯化钠溶液中铜丝尺寸效应对腐蚀行为的影响

为了研究半径变化对铜丝腐蚀行为的影响, 通过极化曲线和交流阻抗测试方法研究了半径为0.04-0.82 mm的铜丝在自然通气的0.5 mol·L-1 NaCl(pH=7.4)溶液中的腐蚀行为. 结果表明, 当铜丝半径小于氧的扩散层厚度(0.56 mm)时, 随着半径减少, 非线性扩散的存在加速了电化学反应的传质过程, 其影响由慢到快迅速增大, 使得受扩散过程控制的阴、阳极反应速率增大, 铜丝的腐蚀电流密度显著增加. 对铂丝、不锈钢丝的氧阴极还原反应过程研究也得到了类似的反应特征. 上述现象表明铜丝腐蚀行为的尺寸效应具有一定的普遍性.     

PIP法制备Cf/SiC复合材料过程中碳纤维的化学损伤

对先驱体聚碳硅烷浸渍裂解工艺(PIP)制备Cf/SiC复合材料过程中碳纤维损伤严重的问题, 系统地分析了在Cf/SiC复合材料制备过程中先驱体裂解对碳纤维的化学损伤. 研究结果表明, PIP工艺中碳纤维的化学损伤包括界面反应和基体向碳纤维内部的扩散反应. 其中聚碳硅烷(PCS)中的活性基团和碳纤维的化学反应并不严重, 而微量的氧气和杂质对碳纤维的化学损伤影响很大; 基体中硅等元素可向碳纤维内部扩散, 随着高温处理时间的延长而加深, 并形成脆性的界面层, 使碳纤维截面积减小. 在第一周期浸渍裂解过程中, 先驱体对碳纤维的化学损伤很少, 在后续周期中, 随着基体致密度的提高, 碳纤维的化学损伤有所增加.      

新型气体扩散电极体系高效产H2O2的研究

以自制新型石墨/聚四氟乙烯(PTFE)气体扩散电极在无隔膜体系中进行双氧水发生工艺的优化研究, 主要探讨了不同石墨和PTFE质量比、阴极电位、pH值和氧气流速对H2O2产率的影响. 结果表明, 以石墨和PTFE质量比为2:1的气体扩散电极为阴极, 在pH=3, Na2SO4浓度为0.1 mol•L−1, 氧气流速为0.4 L•min−1, 阴极电位为−0.55 V (vs SCE)时, 2 h后H2O2可以达到60 mg•L−1. 该新型体系有较高的H2O2产率和电流效率(可达60%以上), 且pH值适用范围较广, 可望应用于水中污染物的处理.     

离聚物在质子交换膜燃料电池膜电极中的应用进展

离聚物是质子交换膜燃料电池(PEMFC)膜电极(MEA)中的重要组成部分之一.它不仅作为将质子和水从阳极转移到阴极的离子交换膜,更重要的是还在催化剂层中起黏合剂、气体输送和质子传递的作用.本文分析了膜电极催化剂层中离聚物的特点和所起的关键作用,重点强调了离聚物在催化剂墨水和催化剂层中的微观结构及其与催化剂层中其他组成的相互影响.该综述对于低成本的新型无氟离聚物的设计和功能化具有重要意义,以期最终能取代价格昂贵的全氟磺酸(PFSA)离聚物.