锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13ZrxO2的制备及电化学性能

为了改善富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ 的循环性能,采用燃烧法合成了正极材料Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13Zr_xO₂（x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.06）. 通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对其结构与形貌进行了表征,利用恒电流充放电测试,循环伏安（CV）及电化学交流阻抗谱（EIS）技术对其电化学性能进行测试. 结果表明,Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13Zr_xO₂（x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.06）正极材料均具有α-NaFeO₂型层状结构;在室温,2.0-4.8 V电压范围,以0.1C和1.0C（充放电电流以1.0C=180 mA·g^-1计算）倍率充放电进行测试,样品Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13Zr_0.02O₂的首次放电比容量分别为280.3 和206.4 mAh·g^-1. 其中,在1.0C倍率下,100次循环后容量保持率由原来的73.2%提高到88.9%;以5.0C倍率充放电进行测试,经50次循环后,掺杂正极材料的放电比容量为76.5 mAh·g^-1,而未掺杂材料仅有15.0 mAh·g^-1. 在50、25 和-10 ℃,2.0C倍率条件下,掺杂正极材料的电化学性能均得到有效改善,其中,在- 10℃ 经过50 次循环后正极材料Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13Zr_0.02O₂比未掺杂的正极材料相比,其放电比容量提高了61.1%.     

Zr掺杂对正极材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的电化学性能影响

通过控制结晶法制备类球形Ni_0.9Co_0.05Al_0.03Zr_0.02（OH）₂前驱体,与LiOH·H₂O均匀混合后,在750℃下于氧气中进行高温焙烧,最终合成正极材料Li（Ni_0.9Co_0.05Al_0.03Zr_0.02）O₂。扫描电子显微镜（SEM）结果显示前驱体及正极材料具有良好的形貌;X射线衍射（XRD）表明材料具有规整的六方单相层状α-NaFeO₂结构;能谱仪（EDXS）分析表明Zr元素在材料颗粒内部呈均匀分布。合成的LiNi_0.9Co_0.05Al_0.03Zr_0.02O₂正极材料具有良好的电化学性能,在25℃,2.8~4.3 V充放电条件下,0.2C首次放电比容量为221.5 mAh·g^-1,充放电效率90.3%,2C倍率充放电条件下容量仍达到192.7 mAh·g^-1,100周循环后的容量保持率为92.2%。在55℃,2.8~4.3 V的高温充放电条件下,该材料的0.2C首次放电比容量可达236.2 mAh·g^-1,2C充放电倍率下循环100周容量保持率为85.1%。     

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al₂O₃、AlF₃、AlPO₄改性的富锂锰三元正极材料(Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂,LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明：Al₂O₃改性的Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5mAh·g^-1,容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^-1、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1 Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。     

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al₂O₃、AlF₃、AlPO₄改性的富锂锰三元正极材料(Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂,LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明：Al₂O₃改性的Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5mAh·g^-1,容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^-1、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1 Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。     

球磨辅助高温固相法制备Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料及其性能

以乙酸盐(乙酸锂、乙酸钠、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰等)为原材料,采用球磨辅助高温固相法制备Li_1.0Na_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂正极材料。借助XRD、SEM等表征材料的结构和形貌,利用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等方法研究材料的电化学性能。结果表明,钠的掺杂导致颗粒表面光滑度降低,形成Na_0.77MnO_2.05新相。0.05C活化过程中,掺钠样品和未掺钠样品首次放电比容量分别为258.4 mAh·g^-1和215.8 mAh·g^-1,库伦效率分别为75.2%和72.8%;2C放电比容量分别为116.3 mAh·g^-1和106.2 mAh·g^-1。研究发现,掺钠可减小首次充放电过程的不可逆容量,提高容量保持率;改善倍率性能与容量恢复特性;降低SEI膜阻抗和电荷转移阻抗;掺钠后样品首次循环就可以基本完成Li₂MnO₃组分向稳定结构的转化,而未掺杂的样品需要两次循环才能逐步完成该过程;XPS结果表明,掺钠样品中Ni²⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺所占比例明显提高,改善了样品的稳定性和电化学性能;循环200次后的XRD结果表明掺钠与未掺钠材料在脱嵌锂反应中的相变化过程基本一致,良好有序的层状结构遭到破坏是循环过程中容量衰减的主要原因。     

ZrO2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·0.4LiNi_5/12Mn_5/12Co_1/6O₂(简称LNMCO),并使用Zr (CH₃COO)₄进行ZrO₂的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO₂颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO₂包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度：20 mA·g^-1,电压：2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 mAh·g^-1,而原样则为75.1%,224.1 mAh·g^-1,循环100圈之后,1.5% ZrO₂包覆样品的放电比容量为248.3 mAh·g^-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 mAh·g^-1和87.4%。     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xZn_xO₂ (x=0, 0.02, 0.05)正极材料. 循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V, 电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266 Ω减小到102 Ω. Li⁺嵌入扩散系数从1.20×10^-11 cm²·s^-1增大到 2.54×10^-11 cm²·s^-1. Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定, 其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g^-1, 循环100周后容量几乎没衰减; 高温(55 °C)下充放电循环100周, 其放电比容量平均每周仅衰减0.20%, 远小于其他两种正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂平均每周衰减0.54%; Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Zn_0.05O₂平均每周衰减0.38%). Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g^-1, 高于其他两种正极材料. 电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗, 增大了锂离子扩散系数.     

富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次颗粒粒径对其倍率性能的影响

采用碳酸盐共沉淀的方法成功制备了不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。并运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光粒度测试和电化学测试等手段对所得材料的结构、形貌、粒度分布及电化学性能进行表征。结果显示,不同二次颗粒粒径的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂在材料结构上没有明显的差别,且首次放电比容量接近,均达到了281 mAh·g^-1。但是,二次颗粒粒径越小,富锂层状材料的表现出的倍率性能越优异,当二次颗粒的D₅₀为4.59μm,其在3C倍率下的放电容量达到了199 mAh·g^-1。这是因为二次颗粒粒径越小,富锂层状材料可更好的与导电剂和电解液接触,且锂离子的扩散路径更短,从而表现出更好的倍率特性。     

富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次颗粒粒径对其倍率性能的影响

采用碳酸盐共沉淀的方法成功制备了不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。并运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光粒度测试和电化学测试等手段对所得材料的结构、形貌、粒度分布及电化学性能进行表征。结果显示,不同二次颗粒粒径的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂在材料结构上没有明显的差别,且首次放电比容量接近,均达到了281 mAh·g^-1。但是,二次颗粒粒径越小,富锂层状材料的表现出的倍率性能越优异,当二次颗粒的D₅₀为4.59 μm,其在3C倍率下的放电容量达到了199 mAh·g^-1。这是因为二次颗粒粒径越小,富锂层状材料可更好的与导电剂和电解液接触,且锂离子的扩散路径更短,从而表现出更好的倍率特性。     

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的Ga2O3包覆改性及电化学性能

首先采用共沉淀方法制备富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂原始样品(P-LRMO),然后通过简单的湿化学法以及低温煅烧方法对其进行不同含量Ga₂O₃原位包覆。透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)结果表明在P-LRMO表面成功合成了Ga₂O₃包覆层。电化学测试结果表明：含有3%Ga₂O₃的改性材料G3-LRMO具有最优的电化学性能,其在0.1C倍率(电流密度为25 mA·g^-1)下首圈充放电比容量可以达到270.1 mAh·g^-1,在5C倍率下容量仍能保持127.4 mAh·g^-1,优于未改性材料的90.7 mAh·g^-1,表现出优异的倍率性能。G3-LRMO在1C倍率下循环200圈后仍有190.7 mAh·g^-1的容量,容量保持率由未改性前的72.9%提升至85.6%,证明Ga₂O₃包覆改性能有效提升富锂锰基材料的循环稳定性。并且,G3-LRMO在1C倍率下循环100圈后,电荷转移阻抗(R_ct)为107.7 Ω,远低于未改性材料的251.5 Ω,表明Ga₂O₃包覆层能提高材料的电子传输速率。     

Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料

以金属硫酸盐为原料,Na OH和NH3·H2O为沉淀剂,用共沉淀法合成了Co0.9Ni0.05Mn0.05(OH)前驱体,再进行配锂并通过高温固相法合成了Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安(C-V)、交流阻抗(EIS)和充放电测试研究样品的晶体结构、形貌和电化学性能。结果表明Ni-Mn共掺杂正极材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2有优秀的电化学性能:在3.0~4.4 V和3.0~4.5 V区间,0.5C倍率下首次放电比容量分别为162.5 m Ah·g-1和185 m Ah·g-1,循环100次后容量保持率分别为94.4%和93.7%。     

Ag/C包覆对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2电化学性能的影响

运用共沉淀和元素化学沉积相结合的方法,制备出了具有Ag/C 包覆层的层状富锂固溶体材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂. 通过X 射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、恒流充放电、循环伏安（CV）,电化学阻抗谱（EIS）和X 射线能量散射谱（EDS）方法,研究了Ag/C 包覆层对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电化学性能的影响. 结果表明,Ag/C 包覆层的厚度约为25 nm,Ag/C 包覆在保持了固溶体材料α-NaFeO₂ 六方层状晶体结构的前提下,显著地改善了Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 的电化学性能. 在2.0-4.8 V（vs Li/Li⁺）的电压范围内,首次放电（0.05C）容量由242.6 mAh·g^-1提高到272.4 mAh·g^-1,库仑效率由67.6%升高到77.4%;在0.2C倍率下,30 次循环后,Ag/C 包覆的电极材料容量为222.6 mAh·g^-1,比未包覆电极材料的容量高出14.45%;包覆后的电极材料在1C下的容量仍为0.05C下的81.3%. 循环伏安及电化学交流阻抗谱研究表明,Ag/C包覆层抑制了材料在充放电过程中氧的损失,有效降低了Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂颗粒的界面膜电阻与电化学反应电阻.     

球磨辅助高温固相法制备Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料及其性能

以乙酸盐(乙酸锂、乙酸钠、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰等)为原材料,采用球磨辅助高温固相法制备Li_(1.0)Na_(0.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正极材料。借助XRD、SEM等表征材料的结构和形貌,利用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等方法研究材料的电化学性能。结果表明,钠的掺杂导致颗粒表面光滑度降低,形成Na_(0.77)Mn O_(2.05)新相。0.05C活化过程中,掺钠样品和未掺钠样品首次放电比容量分别为258.4 m Ah·g~(-1)和215.8 m Ah·g~(-1),库伦效率分别为75.2%和72.8%;2C放电比容量分别为116.3 m Ah·g~(-1)和106.2 m Ah·g~(-1)。研究发现,掺钠可减小首次充放电过程的不可逆容量,提高容量保持率;改善倍率性能与容量恢复特性;降低SEI膜阻抗和电荷转移阻抗;掺钠后样品首次循环就可以基本完成Li_2Mn O_3组分向稳定结构的转化,而未掺杂的样品需要两次循环才能逐步完成该过程;XPS结果表明,掺钠样品中Ni~(2+)、Co~(3+)、Mn~(4+)所占比例明显提高,改善了样品的稳定性和电化学性能;循环200次后的XRD结果表明掺钠与未掺钠材料在脱嵌锂反应中的相变化过程基本一致,良好有序的层状结构遭到破坏是循环过程中容量衰减的主要原因。     

掺F影响LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2结构和性能的微观机制

以氟化锂为氟源,通过高温固相法合成了F掺杂的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学测试等手段研究F影响LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2结构和性能的微观机制。结果表明:适量F掺杂可以提高正极材料的放电比容量,改善其倍率性、循环性和热稳定性。当F掺杂量(物质的量分数)为1.5%时,材料的综合电化学性能最优,初始放电比容量(0.2C)和50周循环容量保持率(1C)分别由原始的174.0 mAh·g~(-1)(78.7%)提高到178.6 mAh·g~(-1)(85.7%)。LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料性能的改善可归因于F能够增强过渡金属层、锂层与氧层之间的结合力,提高材料的结构稳定性。此外,F掺杂还有利于降低电化学反应中的界面电阻和电荷转移阻抗。     

Improvement of high-voltage cycling behavior of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 cathodes by Mg, Cr, and Al substitution

To improve the electrochemical properties of Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ at high charge end voltage (4.6 V), a series of the mixed transition metal compounds, Li(Ni_1/3Co_{1/3 − x} Mn_1/3M _x )O₂ (M = Mg, Cr, Al; x = 0.05), were synthesized via hydroxide coprecipitation method. The effects of doping Mg, Cr, and Al on the structure and the electrochemical performances of Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ were compared by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), galvanostatic charge–discharge tests, and electrochemical impedance spectroscopy. The XRD results show that all the samples keep layered structures with R3m space group as the Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂. SEM images show that all the compounds have spherical shapes and the Cr-doped sample has the largest particle size. Furthermore, galvanostatic charge–discharge tests confirm that the Cr-doped electrode shows improved cycling performance than the undoped material. The capacity retention of Li(Ni_1/3Co_{1/3 − 0.05}Mn_1/3Cr_0.05)O₂ is 97% during 50 cycles at 2.8∼4.6 V. The improved cycling performance at high voltage can be attributed to the larger particle size and the prevention of charge transfer resistance (R _ct) increase during cycling.     

ZrO_2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O_2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2(简称LNMCO),并使用Zr(CH3COO)4进行ZrO_2的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO_2颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO_2包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度:20 m A·g-1,电压:2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 m Ah·g-1,而原样则为75.1%,224.1 m Ah·g-1,循环100圈之后,1.5%ZrO_2包覆样品的放电比容量为248.3 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 m Ah·g-1和87.4%。     

一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料的策略

采用一种新策略对Li1.184[Ni0.15Mn0.516Co0.15]O2进行改性,即通过气流破碎、高压均质混合分散和喷雾干燥的方法得到与碳纳米管复合的富锂锰基正极材料(CNT@LMR)。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和拉曼光谱(Raman)的方法对改性的材料进行了表征,发现碳纳米管导电网络均匀地分布在富锂锰基正极材料的表面,而且在材料内部的一次颗粒之间也有大量的碳纳米管存在。电化学性能测试表明,碳纳米管改性后的富锂锰基正极拥有更好的倍率性能和循环寿命。在5C倍率下经过改性的富锂锰基正极的放电比容量为141.4 mAh·g-1,远高于未改性的富锂锰基正极的放电比容量(76.6 mAh·g-1)和碳纳米管仅作为富锂锰基正极导电剂时的放电比容量(110.7 mAh·g-1)。在1C倍率下循环100次后,碳纳米管改性的富锂锰基正极的容量保持率在87.2%,高于富锂锰基正极(77.8%)。不同循环次数下的电化学阻抗谱表明,均匀分布在富锂锰基正极材料表面的碳纳米管网状结构有效地改善了电极/电极液的界面反应,抑制了电极固体电解质界面(SEI)膜的增厚和减缓了电极的极化。同时,材料内部的碳纳米管导电网络降低了一次颗粒间的内阻并加快了电极的电荷转移过程。     

Coating of Al2O3 on layered Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2 using CO2 as green precipitant and their improved electrochemical performance for lithium ion batteries

Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂ cathode materials were fabricated by a hydroxide precursor method. Al₂O₃ was coated on the surface of the Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂ through a simple and effective one-step electrostatic self-assembly method. In the coating process, a NHCO₃-H₂CO₃ buffer was formed spontaneously when CO₂ was introduced into the NaAlO₂ solution. Compared with bare Li(Mn_1/3M_1/3Co_1/3)O₂, the surface-modified samples exhibited better cycling performance, rate capability and rate capability retention. The Al₂O₃-coated Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂ electrodes delivered a discharge capacity of about 115 mAh·g^?1 at 2 A·g^?1, but only 84 mAh·g^?1 for the bare one. The capacity retention of the Al₂O₃-coated Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂ was 90.7% after 50 cycles, about 30% higher than that of the pristine one.