双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为

通过Salen型双肟配体H₂L¹(H₂L¹=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L²)₂](H₂L²=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体 2,2''-(1,4-亚苯基双(亚苯基))双(硫二基)二苯甲酸(H₂L¹)和 2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基）双(硫二基)二苯甲酸(H₂L²)分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了 3个配位聚合物：{[Ni(L¹)(H₂O)₄]·2H₂O}_n (1)、[Zn(L¹)(DMA)₂]_n(2)和[Co(L²)(DMF)₂]_n (3),其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

N-(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉二胺合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光学性质研究

本文通过修饰邻香草醛芳环上羟基的方法,得到两种Schiff碱配体:N,N'-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉乙二胺(H₂L¹)和N,N′-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉1,3-丙二胺(H₂L₂),利用水热合成方法以新合成的配体为基点设计合成了2个新的六配位Schiff碱锌(Ⅱ)配合物[Zn(L¹)]·7H₂O(1)和[Zn(L²)]·7H₂O(2),通过元素分析、红外光谱和核磁共振光谱等测试手段对配合物进行了表征,并用X射线单晶衍射测得Zn(Ⅱ)配合物的晶体结构。X射线晶体学研究表明两种配合物晶体结构中都包含多个溶剂水分子,配合物1是以Zn(Ⅱ)为中心扭曲的三方棱柱构型,配合物2构型是以Zn(Ⅱ)为中心扭曲的八面体构型。初步研究了两种配合物的固体发光性,结果表明这两种配合物具有良好的光致发光的性能,有望在光学材料方面得到应用。     

一维链状希夫碱铜配合物的高效光芬顿试剂活性研究

合成了2个希夫碱配合物[Cu(HL¹)ClO₄]_n(1)和[Cu(HL²)NO₃]_n(2)(H₂L¹=N-[(2-oxy-acetate)benzyl]-2-amino ethanol, H₂L²=N-salicylidene-3-amino propanol),并将其在无酸化条件下用作甲基橙降解的光芬顿催化剂。1和2均为一维链状结构且铜为六配位的拉长八面体配位构型。它们均具有优秀的均相光芬顿试剂活性且1的光催化活性更优秀。实验结果表明,本研究中的配体结构对铜配合物的光催化活性有影响。     

酰腙类Schiff碱汞(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了Schiff碱配体3-乙酰吡啶缩邻氨基苯甲酰腙(L¹)及4-乙酰吡啶缩邻氨基苯甲酰腙(L²),并分别与HgCl₂进行了配位反应,得到2个配位聚合物{[Hg(L¹)Cl₂]·CH₃OH}_n (1)和[Hg(L²)Cl₂]_n (2),采用¹H NMR、FTIR和元素分析等手段对化合物进行了表征,并对配合物的热稳定性进行了考察。通过X射线单晶体衍射技术测定了2个配合物的单晶结构,结构解析表明,配合物1属于三斜晶系,P1空间群,配合物2属于单斜晶系,P2₁/n空间群。     

多苯并咪唑锌配合物抑制蛋白酪氨酸磷酸酶(PTPs)的活性

本文报道了5种多苯并咪唑锌配合物,即[Zn(TDB)₂]Cl₂(1)、[Zn(NTB)Cl]Cl (2)、[Zn(EDTB)]Cl₂(3)、[Zn₂(EGTB)Cl₂]Cl₂(4)和[Zn₂(DTPB)Cl₃]Cl (5),其中TDB=1,2-二(2-苯并咪唑)-1,2-二羟基乙烷、NTB=N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺、EDTB=N,N,N'',N''-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1,2-乙二胺、EGTB=N,N,N'',N''-四(2-苯并咪唑甲基)-1,4-二乙胺基乙二醚以及DTPB=N,N,N'',N",N"-五(2-苯并咪唑甲基)-二乙三胺,对5种蛋白酪氨酸磷酸酶(PTP1B、TCPTP、PTP-MEG2、SHP-1和SHP-2)的抑制作用,结果显示这些配合物强烈抑制PTP1B的活性,其IC₅₀值在0.15~0.28μmol·L^-1范围内,但对PTP-MEG2和SHP-1抑制较弱,几乎不抑制SHP-2,而配合物1、3、5对与PTP1B高度同源的TCPTP的抑制明显强于2和4,因而2和4对PTP1B表现较强的选择性,对PTP1B抑制活性是TCPTP的7~12倍、PTP-MEG2的10~15倍、SHP-1的20~40倍,大约是SHP-2的1000倍,表明配合物的结构影响其对PTP1B的选择性。酶促动力学实验显示2和4对高度同源的PTP1B和TCPTP抑制类型不同,对PTP1B的抑制为竞争型,而对TCPTP的抑制为非竞争型,推测其选择性可能与其抑制方式有关。荧光滴定表明2和4与PTP1B和TCPTP发生了1:1结合作用。结合常数分别为1.12×10⁶、5.47×10⁵、1.19×10⁶和4.95×10⁵ L·mol^-1,表明它们与PTP1B的结合能力强于TCPTP,与它们对这两种酶的抑制能力一致。     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

3,6-二(N-咪唑/苯并咪唑基)哒嗪配体配合物的合成、结构、荧光及光催化性能

用溶剂热法设计、合成了4个金属-有机配合物[Mn(L¹)₄(OH)₂](1),{[MnL¹(H₂O)₄]SO₄}_n(2),[CdL²(NO₃)₂]_n(3)和{[Co(L²)₂](PF₆)₂}_n(4),(L¹=3,6-二(N-咪唑基)哒嗪,L²=3,6-二(N-苯并咪唑基)哒嗪),并通过元素分析、红外、X射线单晶衍射对配合物结构进行了表征,测试结果表明配合物1具有单核结构,2为一维链结构,配合物3和4均为二维网状结构。此外,对配合物3和4的固态荧光性能及光催化的性能做了进一步研究。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

香草醛缩多胺Schiff碱Co(II)配合物固相合成及氧合性能研究

采用固相反应合成了三个新的席夫碱钴(II)配合物, 在室温下, 将其与O₂作用, 1 mol配合物吸收2 mol O₂, 得到三种固态氧合配合物[Co•(L₁)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₁＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)二乙烯三胺], [Co•(L₂)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₂＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺]和[Co•(L₃)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O (L₃＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)四乙烯五胺]. 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR), TG/DTA、摩尔电导率、紫外等测试手段确定了氧合配合物的组成. 采用失重法测定了氧合配合物中的配位氧, 确定1 mol钴配合物吸收2 mol O₂, 其中1 mol O₂用来和钴离子配位形成超氧配合物.     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

解决能源问题的新途径--光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Summary of development of the theory of stability of colloids and thin films

In this review, the research of the author in the field of colloidal systems is summarized. The factors influencing colloidal stability are systematized and analyzed. Examples are presented to illustrate the practical utilization of the theory of stability of colloids and thin films.This review was prepared on the basis of the works of the author, which were awarded the State Premium for 1991 in the field of science and technology, chemistry section.Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117915 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1708–1717, August, 1992.     

黄酮化合物的合成研究进展

黄酮化合物是一类具有多种生物活性的天然产物,其经典的合成方法主要为查耳酮路线和β-丙二酮路线.近年来出现了许多新技术、新方法.本文介绍了2'-羟基查尔酮的氧化关环法、黄烷酮氧化法、改进的Baker-Venkataraman法及其他合成黄酮化合物的方法.     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。