介孔分子筛Al-MCM-41的合成与催化异构化性能

采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,九水硝酸铝为铝源,十六烷基三甲基溴化胺(CTMABr)为模板剂,在室温条件下合成了介孔Al-MCM-41分子筛.通过XRD、N2等温吸附、SEM、FTIR等分析测试手段表征了分子筛的介孔结构和表面性质.结果表明所合成的分子筛有良好的介孔结构和较高的有序度,并且有较高的比表面积(达到816 m2·g-1)和窄的孔径分布.采用程序升温的焙烧方式、凝胶Al/Si比最大范围控制在0.06～0.13有利于合成高度有序的介孔Al-MCM-41分子筛.评价结果表明,所合成的Al-MCM-41分子筛对桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化反应合成挂式异构体exo-TCD及金刚烷具有较高的催化活性和极高的选择性.     

Cr—MCM—48分子筛的催化活性研究

用掺杂Ｃｒ的ＭＣＭ－４８中介孔分子筛催化剂对α－二十醇催化氧化剂α－二十酸进行了考察研究了反应最佳温度和反应时间,并对目的反应的催化性能进行了评价。结果表明,添加适量的Ｃｒ可提高α－二十醇氧化成α－二十酸的收率。ＸＲＤ和ＩＲ技术表征结果表明,掺杂的Ｃｒ能进入ＭＣＭ－４８分子筛的骨架,反应产物的收率同分子筛催化剂的Ｌ酸相对含量有一定顺变关系,用红外光谱对目的产物进行了半定量分析。     

单链和gemini表面活性剂的NMR研究

应用核磁共振技术,对几种典型的表面活性剂在水溶液中的聚集行为、结构特征、动力学特性和相互作用等进行了研究. 
利用1D ¹H NMR方法测得4-癸基萘磺酸钠（SDNS）在313 K温度时的临界胶束浓度（CMC）在0.82~0.92 mmol/L之间,与报道的298 K时的CMC范围相同. 弛豫时间和2D NOESY实验结果表明,与298 K时的SDNS胶束相比,313 K温度时,SDNS胶束中烷烃链排列得更紧密,其中与萘环相连的第一和第二个亚甲基参与了胶束紧密层的形成,更紧密地堆积在萘环之间. SDNS质子T₂值随温度的变化表明,在单体和胶束两种状态下,质子运动对温度的敏感性明显不同. 由自扩散系数分析得到,SDNS胶束的水合半径约为其单体水合半径的5.3倍. 而在十二烷基磺酸钠（SDSN）胶束中,由于静电排斥力的作用,在同样温度下SDSN的胶束紧密层排列比SDNS更疏松. 
NMR实验表明,在SDNS/Triton X-100 (TX-100)和SDNS/SDSN体系中形成了混合胶束. 在SDNS/TX-100混合胶束中,TX-100的苯环靠近SDNS的烷烃链,而它的聚烷氧链除与苯环相连的第一个乙氧基基团以外都被限制在SDNS的萘环附近. 在SDNS/SDSN混合胶束中,SDSN的磺酸基比SDNS分子更靠近胶束内部. 而SDNS的萘环将SDSN的磺酸基分隔开,在降低带负电荷的磺酸基极性头之间的静电排斥力中起到了积极的作用,有助于混合胶束的形成.
从自扩散系数、横向弛豫和质子距离等NMR测定参数推测,在浓度为0.26 mmol/L（318 K）的N,N′-双(十六烷基二甲基)-α,ω-丙烷溴化铵(16-3-16)溶液中形成了近似球形的胶束,胶束表面的带正电荷的铵基极性头呈锯齿状排列以减弱分子间静电排斥力的影响. 弛豫时间测定表明,与N,N′-双(十六烷基二甲基)-α,ω-丁烷溴化铵(16-4-16)相比,16-3-16在胶束表面的spacer链段更僵硬, 在胶束核区的烷烃侧链排列的更紧密. NMR共振峰的线形分析表明,16-3-16和16-4-16侧链末端的甲基在胶束中位于两个不同的位置.      

铀—Br—PADAP—磺基水杨酸—表面活性剂体系的研究

本文研究了铀（Ⅵ）－Br－PADAP－磺基水杨酸三元络合物分别与阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶（CPB）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB），非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚（OP）、Triton X-100的反应条件、生成物的性质和其组成，对反应机理进行了初步讨论。     

表面活性剂及水溶性功能高分子的NMR研究

核磁共振（NMR）技术是研究表面活性剂在溶液中聚集状态的一种非常有用的工具,本文运用多种NMR技术研究了几种不同类型表面活性剂及水溶性功能高分子在水溶液中的聚集行为： 1. 季铵盐型双子表面活性剂16-4-16的聚集行为季铵盐型双子表面活性剂N,N′-双(十六烷基二甲基)-α,ω-丁烷溴化铵(16-4-16)分子中联接基团及靠近离子头的质子位于胶束的壳层, 运动受到一定限制. 而距离离子头较远的烷烃链位于胶束的内部,运动相对自由. 与对应的单链表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相比,16-4-16形成的胶束堆积更为紧密. 通过NOESY谱中交叉峰强度的定量计算,认为16-4-16在胶束中分子以上下交错排列的方式形成球形聚集体.  2. 脱氧胆酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的相互作用在脱氧胆酸钠(NaDC)溶液中,NaDC质子H3与其他质子不同,其横向弛豫时间(T₂)表现为双指数衰减,表明此质子可能存在两种不同的状态. 实验证明,其它胆酸盐的H3的横向弛豫也呈现双指数衰减. 因此推测在胆酸盐的稀溶液中,3-OH质子和羰基氧之间有可能存在氢键作用,形成了头尾相连的分子对结构.  在NaDC和CTAB的混合溶液中,两者形成1∶1的混合胶束. 用NOESY和ROESY研究混合胶束的结构,显示CTAB的离子头位于NaDC的羧酸基团附近. 这可能是正负离子之间的静电性相互作用的结果.  3. 丙烯酰胺/丙烯酸模板共聚物的微结构研究了不同pH值条件下,丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子在水溶液中的聚集形态. 在酸性溶液中,分子内的氢键致使聚集体形成较为紧密的堆积,侧链的苯氧基团运动受阻;随着溶液pH值的增大,丙烯酸电离产生的阴离子使得分子间的静电斥力增大,分子链变得伸展,分子间的氢键作用导致了聚集体体积变大. 当溶液呈强碱性,丙烯酸完全电离,氢键作用力被破坏,分子呈现自由伸展的状态,侧链的苯氧基团运动相对自由.     

ZSM—5分子筛生成中的模板效应：^13C—NMR对TBA^＋体系的研究

在合成一系列ZSM-5/11分子筛的基础上,用固体高分辨~(13)C-NMR技术考察样品中模板剂TBA~+的存在状态.讨论了TBA~+在ZSM-5和ZSM-11孔道中的分布方式,并发现了TBA~+的分解产物正丁胺的存在,从而说明了在SiO_2/Al_2O_3不十分高的体系中,TBA~+和正丁胺是ZSM-5共生晶相的模板剂。     

环糊精—表面活性剂包结作用的研究

应用表面张力方法研究了β－环糊精（β－ＣＤ）对十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）的包结作用，研究了不同温度下β－ＣＤ对ＳＤＢＳ表面活性的影响以及脂肪醇加入β－ＣＤ包结ＳＤＢＳ表面活性的影响，求得了不同温度下β－ＣＤ包结ＳＤＢＳ的平衡常数Ｋ，并用＾１ＨＮＭＲ波谱探讨了包结物β－ＣＤ／ＳＤＢＳ的分子结构模型。     

双子表面活性剂的NMR研究现状与展望

双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂, 其分子由化学键通过联接基团将两个单链表面活性剂的离子头联接构成. 由于其结构的特殊性, 使其具有特殊的性质, 如高表面活性, 特殊的聚集形态等. 多年来的研究结果表明, 联接基团的结构和长度对双子表面活性剂的活性影响最大. 与其它研究手段相比, NMR在从分子水平上研究双子表面活性剂溶液中胶束的形成以及自聚集状态, 有着独特的优势.     

表面活性剂在水溶液中聚集状态的1H NMR研究

表面活性剂在水溶液中的自扩散系数,¹H化学位移和自旋晶格弛豫的NMR测量表明,上述参数随表面活性剂浓度而变化,并在某一浓度开始有转折点.这一转折点恰好对应着各自的临界胶团浓度.表面活性剂分子的不同基团的质子化学位移随其浓度变化幅度的不同提供胶团形成的分子水平描述.     

微波合成新型三联阳离子表面活性剂及其性能测定

以溴代十二烷和五甲基二乙烯三胺为原料,用微波辐射合成了新型三联季铵盐阳离子表面活性剂,探索了合成低聚表面活性剂的新途径,结果表明:最佳工艺条件为在98℃下,以正丙醇为溶剂,叔胺与溴代十二烷的mol比为2:5;反应8min结束.并对产物进行了化学分析、核磁共振氢谱、红外光谱表征,测定了产物水溶液的CMC值为0.06mmol/L及最低表面张力为38.4mN/m.     

表面活性剂SDS/TX-100混合体系的NMR研究

用NMR测量了不同比例的SDS/TX-100混合溶液中质子化学位移,结合表面活性剂溶液的两态交换模型,分析了质子化学位移随浓度的变化趋势, 求出了不同比例混合溶液中两种表面活性剂各自的临界胶束浓度及混合胶束的临界胶束浓度. 依据理想混合溶液理论,预测了混合胶束的临界胶束浓度,计算了溶液中SDS与TX-100之间的相互作用参数和SDS在混合胶束中的摩尔分数. 根据所得参数讨论了混合胶束的形成过程. 利用文中和文献中混合体系的实验数据验证了协同作用理论改进前后的适用性,表明改进后的协同作用理论完善一些.     

四丁基锡在MCM-41表面的接枝反应及其产物表征

采用XRD,FTIR,UV-Vis DRS和TG等手段对四丁基锡改性的MCM-41及其在高纯氧气流中焙烧后得到的Sn-O-MCM-41介孔分子筛进行了表征,发现焙烧前后样品的水热稳定性、表面酸性以及表面锡物种的配位形式明显不同。焙烧后表面锡原子仍保持四配位形式,水热稳定性提高,表面L酸酸性增强。据此对Sn-O-MCM-41样品催化活性提高的原因进行了讨论。     

1H NMR探究空间效应对表面活性剂复配体系中协同作用的影响

通过核磁共振氢谱（¹H NMR）实验测量了温度为298.0 K时3种表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）和十二烷基硫酸钠（SDS）组成的复配体系CTAB/TX-100、SDS/TX-100和CTAB/TX-100/SDS中各组分的化学位移,得到了各混合体系中CTAB、TX-100和SDS的临界胶束浓度（CMC）.对不同体系中各组分CMC随摩尔分数的变化曲线进行比较,发现了空间效应对表面活性剂复配体系中协同作用的影响在一定的情况下并不逊于静电相互作用：表面活性剂分子的截面积越大,对体系中其他组分的协同作用越强;当组分间存在弱的静电相互作用时,空间效应对协同作用起到更主要的影响.     

杂双子咪唑表面活性剂的合成及其表面性能

合成了一系列以两个亚甲基为联接基的杂双子咪唑表面活性剂([C_m-2-C_nim]Br_{2, m, n}=8, 10, 12, 14, 16; m≠n). 用氢谱和质谱对其结构进行了表征. 探索了物料比、反应温度和时间对反应产率的影响. 对合成的杂双子咪唑表面活性剂的表面活性进行了研究,讨论了分子结构的不对称程度对表面活性的影响.     

表面活性剂辅助固相法合成碘化银纳米线束与光谱表征

卤化银具有光致变色特性,广泛应用于光致变色玻璃,照相感光乳剂等。作为一种光信息载体,具有记录和保存光信息的功能,它还是一类重要的半导体光催化剂,有着广泛的应用。以AgNO3与KI为原料,在非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG-400)存在条件下,进行室温固相反应,合成了碘化银纳米线束。采用XRD,TEM和SEM等测试手段对产物结构和形貌进行表征,结果表明,产物为一维碘化银纳米线束,其直径在80～100nm之间,长度约为20μm,长径比>200。表面活性剂PEG-400在碘化银纳米线束的形成过程中起到了软模板剂的作用,诱导产物纳米晶沿着某一特定方向定向有序生长从而生成纳米线束。该方法消除了水对反应过程的影响,操作简单,成本较低,对碘化银纳米线束的制备技术研究具有重要意义。     

用吸收光谱研究甲苯胺蓝及在表面活性剂中的聚合状态

应用紫外－可见吸收光谱研究了生化试剂甲苯胺蓝在不同浓度时的聚合状态以及添加没浓度十二烷基苯磺酸钠时溶液状态的变化,同时也分析了无机盐添加地吸收光谱的影响。结果表明：甲苯胺蓝的聚合状态与各种添加剂均有关系     

模板剂合成ZSM-35动力学模拟计算

通过分子模拟途径,将吡咯烷、乙二胺、正丁胺三种有机模板剂与ＺＳＭ－３５沸石骨架间非成键互作用的能学分析分别于它们的合成实验结果进行对照,论证模板剂与沸石间非键相互作用能与合成速率的关联。发现处于十员环孔道中的上述三种模板剂与ＺＳＭ－３５骨架间非成键互作用能从小到大的顺序与晶化速率从快到慢的顺序一致。     

二元混合体系Gemini表面活性剂G12-6-12和CTAB相互作用的NMR研究

运用NMR方法探讨了298 K时N,N'-双(十二烷基二甲基)-1,6-己烷溴化铵(G12-6-12)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在D₂O溶液中的相互作用. 测得G12-6-12和CTAB的临界胶束浓度cmc值分别约为0.773和0.668 mmol/L. 在不同G12-6-12摩尔分数下,混合体系的临界胶束浓度实验值cmc_*小于理想值CMC^*,相互作用参数β_M<0,但是当α≤0.3时,cmc^*比CMC^*小很多,同时 满足|β_M|>ln(cmc₁/cmc₂)条件. 表明G12-6-12和CTAB之间存在协同效应,可以形成混合胶束,在2D NOESY谱中可以看到G12-6-12与CTAB分子间的交叉峰,扩散实验也表明混合溶液中的胶束半径比纯溶液中的G12-6-12胶束半径大,都预示混合胶束的形成. 当α>0.3 时,cmc^*≈CMC^*,β_M≈0, 根据假相分离模型和规则溶液理论,G12-6-12和CTAB近似于理想混合.     

表面活性剂全氟庚酸和全氟辛酸的19F NMR研究

测定了全氟庚酸(PFHA)和全氟辛酸(PFOA)在三氟三氯乙烷或正戊醇溶液中的不同浓度的¹⁹F NMR 化学位移并归属了谱图. 研究了活性剂浓度对化学位移影响的机理和对不同核的不同影响. 由化学位移δ值对浓度倒数作图,可求得活性剂的临界胶束浓度（cmc）：全氟庚酸：0.0195 mol/L (戊醇溶剂)和0.0406 mol/L（三氟三氯乙烷溶剂）;全氟辛酸：0.0547 mol/L（戊醇溶剂）. 用计算模拟法使δ对浓度倒数作图同实验数据作图相比较,可推测得全氟辛酸戊醇溶液的单体分子与胶束大分子的平衡常数为K=21（mol/L）^-(n-1)和胶束聚集数n=3.9.