Die Bestimmung von Uran mit Alkalihexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Es wird eine neue volumetrische Methode für die Bestimmung von Uran beschrieben, welche auf seiner Reduktion zum vierwertigen Ion durch Aluminium und Schwefelsäure und nachfolgende Oxydation mit einem Überschuß von Alkalihexacyanoferrat(III) beruht. Unter den gegebenen Arbeitsbedingungen verläuft die Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen quantitativ und das Uran(IV) ist stabil, wenn der Gesamtsäuregehalt der Uransalzlösung zwischen 2 und 3 n gehalten wird. Der Urangehalt einer vorgelegten Lösung wird durch Bestimmung des gebildeten Hexacyanoferrats(II) oder des verbrauchten Hexacyanoferrats(III) mit eingestellter Cer(IV)-sulfatlösung bzw. Natriumthiosulfat und/oder arseniger Säure ermittelt. Die Alkalikonzentration kann über einen weiten Bereich variieren. Die Oxydation von Uran(IV) zu Uran(VI) ist quantitativ, und man erhält genaue Ergebnisse, wenn man darauf achtet, daß ein zu großer Überschuß an Hexacyanoferrat(III) vermieden wird.     

Reaktionen des Diazomethans mitα,β-ungesättigten Aldehyden

Zusammenfassung Das Ausbleiben der Holzfarbreaktionen nach Vorbehandlung von Fichtenholz undBrauns Nativlignin durch Oxydation, katalytische Hydrierung und insbesondere nach Umsetzung mit Diazomethan wird an Hand von Modellsubstanzen [Zimtaldehyd und Methylconiferylaldehyd (3,4-Dimethoxyzimtaldehyd)] studiert. Aboxydation der Seitenkette, Hydrierung der Doppelbindung und Reaktion zu den entsprechenden 4-substituierten Pyrazolin-3-aldehyden verhindern deren Entstehen. Die Konstitution dieser Aldehyde wurde sichergestellt. Der Stickstoffgehalt von mit Diazomethan methyliertem Holz oder Nativlignin kann somit zumindest teilweise durch die Bildung von Pyrazolinen erklärt werden.Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag gewidmet.     

4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 2. Mitt.: Die Reaktion von 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-Benzoxazinonen-(4) mit nukleophilen Reagentien und ihre Umwandlung in 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindione-(2,4)

Zusammenfassung 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (I a), bzw. das tautomere II a wird durch Wasser, wäßr. Alkohole und Amine zu 2-Ureido-benzoesäure (III), bzw. deren Estern und Amiden aufgespalten. Das Hydrochlorid (X) von II a erfährt dieselben Aufspaltungen unter milderen Reaktionsbedingungen. Unter energischeren Reaktionsbedingungen werden sowohl III als auch seine Ester und Amide zu 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (XII) cyclisiert. Beim Kochen der Amide von III mit Pyridin werden diese in in Stellung 3 substituierte Derivate (XXII) von XII übergeführt. Das 2-Phenylimino-analoge von I a, bzw. II a (I b oder II b) ist gegen Wasser und Alkohole beständig, mit Benzylamin reagiert es jedoch ebenso wie die Grundverbindung. Das Hydrochlorid von II b reagiert auch mit Wasser und Methanol analog X. Einige der hier und in der vorangehenden Mitteilung besprochenen Umsetzungen sind in Hinblick auf einen Beweis für den vonKhorana für durch Carbodiimide hervorgerufene Carboxyl-Kondensationsreaktion vorgeschlagenen Mechanismus von Bedeutung.1. Mitt.: Mh. Chem.95, 950 (1964).Vgl. die vorläufigen MitteilungenK. Lempert undG. Doleschall, Tetrahedron Letters [London]1963, 781, sowieG. Doleschall undK. Lempert, ebenda, S. 1195.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Bromometrische Bestimmung von Ammoniakstickstoff I

Zusammenfassung Alle Nachteile der Bestimmung des Ammoniaks in seinen Salzen auf demWege einer Oxydation mit Hypobromitlösung und einer jodometrischen Bestimmung des Bromüberschusses werden vermieden, wenn die Hypobromitlösung durch Bromwasser ersetzt und die Oxydation in Gegenwart von Bicarbonat vorgenommen wird. Infolge der schwachen Alkalinität werden Nebenreaktionen vermieden und die Oxydation von Ammoniak zu elementarem Stickstoff verläuft quantitativ.     

Darstellung und Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen

Zusammenfassung Eine Reihe von Hydroxybenzylalkoholen wurde durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd bzw. durch NaBH₄-Reduktion der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde dargestellt. Die Oxydation mit K₃Fe(CN)₆ führte in den meisten Fällen unter Abspaltung von Hydroxymethylgruppen als Formaldehyd zu polymeren Kupplungsprodukten, im Falle von 2,6-disubstituierten p-Hydroxybenzylalkoholen zu linearen Polyphenylenäthern. p-Hydroxybenzylalkohole mit elektronenanziehenden Substituenten ergaben die entsprechenden p-Hydroxybenzaldehyde. Die Oxydation mit O₂ inDMSO in Gegenwart von Cu(I)Cl führte im Falle der o-Derivate meist zu oligomeren Produkten, die p-Derivate hingegen ergaben neben Oligomeren und p-Chinonen zumeist die entsprechenden Benzaldehyde als Hauptprodukte.

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Preparation and oxidation of hydroxybenzyl alcohols

Several hydroxy benzyl alcohols were prepared by reaction of phenols with formaldehyde, or by reduction of the corresponding hydroxy benzaldehydes with NaBH₄. Oxidation with K₃Fe(CN)₆ yielded mainly polymeric products by radicalic coupling and loss of hydroxymethyl groups as formaldehyde (in case of 2,6-disubstituted p-hydroxy benzyl alcohols linear poly-phenyleneoxides were obtained). p-Hydroxybenzyl alcohols with electran withdrawing substituents gave the corresponding benzaldehydes. Oxidation with O₂ inDMSO in the presence of Cu(I)Cl afforded in the case of o-hydroxy derivatives mainly oligomeric products, whilst in the case of p-derivatives the corresponding benzaldehydes were obtained as main products besides some oligomeres and p-quinones.

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Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Potentiometrische Schnellbestimmung von Cer und Ceriterden in Cereisen, Cermischmetdll und cerithaltigem Material

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode beschrieben, die unter Vermeidung von Veraschungs- bzw. Glühprozessen die Bestimmung von Ce und Ze in verhältnismäßig kurzer Zeit ermöglicht. Die Bestimmung der Ceritercten (Ze) erfolgt durch Fällung als Oxalate und anschließende potentiometrische Titration der den Erden äquivalenten MengeOxalsäure mittels CelV-sulfats. Hierdurch vermeidet man eine Mitoxydation von CeIII einerseits und Schwierigkeiten bei der Erkennung des Titrationsendpunktes bei höheren Nd- oderPr-Konzentrationen andererseits.Die Bestimmung des Cers neben den übrigen Ceriterden erfolgt direkt aus dem Oxalat unter Ausschaltung der Oxydstufe. In Abänderung des Verfahrens von G. v. Knorre erfolgt die Oxydation mittels Ammonium peroxydisulfats mit Silbersulfat als Katalysator,dieTitration des gebildeten CeIV-Ions mit EisenII-sulfat auf potentiometrischem Wege. Es ergeben sich hierdurch einige Vorteile gegenüber dem Knorre scheu Verfahren, die ausführlich beschrieben werden.Es wurde ein graphisches Verfahren ermittelt, das in einfacher Weise . den rechnerischen Zusammenhang zwischen dem Verbrauch an Maßlösung — zur Oxydation .der den Ceriterden äquivalenten Menge Oxal säure - und den Oxydgewichten —zu ermitteln gestattet. Durch dieses Verfahren können die Faktoren der jeweiligen mittleren Zusammensetzung der zu untersuchenden Proben angepaßt werden.     

Über aromatische Glycerinäther und deren Ketale

Zusammenfassung Es wurden Derivate des 1,3-Dioxolans synthetisiert, von welchen man annehmen konnte, daß sie als Tranquilizer wirken könnten. Eine Gruppe (Gruppe A) erfaßte die Kresol- und Guajacoläther (I A, 1 und 2), gewonnen durch Alkylierung von o-Kresol bzw. Guajacol mit dem Tosylester (V) des 2,2-Diisopropyl-4-hydroxy-methyl-1,3-dioxolans, und auch durch Ketalisierung des -Glycerinäthers des o-Kresols bzw. Guajacols mit Diisopropylketon. Um eine bessere Wasserlöslichkeit zu erreichen, wurden die entsprechenden Säurederivate (Gruppe I B, 3 und 4) hergestellt. Diese werden durch Umsetzung der Äthylester der Äthersäuren mit Diisopropylketon und Verseifung, aber auch durch Umsatz der entsprechenden Tosylester der Dioxolane mit dem Ester der Vanillinsäure etc. dargestellt. Nach Verseifung erhält man die wasserlöslichen Natriumsalze der Säuren. Das 2,2-Diisopropyl-4-chlormethyl-1,3-dioxolan und das entsprechende Jodderivat erwiesen sich als extrem reaktionsträge.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Molekulargewichtsbestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit Dichromat

Zusammenfassung Es wird eine rasche und exakte Halbmikro-Molekulargewichts-(bzw. Äquivalentsgewichts-) bestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit 0,01 n K₂Cr₂O₇-Lösung beschrieben. Sie beruht auf der reversiblen Oxydation zu den entsprechenden Ferriciniumionen. Acyl-ferrocene, bei denen eine reversible Oxydation nicht möglich ist, können mit LiAlH₄/AlCl₃ glatt zu den entsprechenden sauerstoff-freien Verbindungen reduziert werden, die dann ebenfalls der Titration mit Dichromat und damit der Molekulargewichtsbestimmung zugänglich sind.13. Mitteilung: Schlögl, K., u. M. Peterlik: Mh. Chem. 93, 1328 (1962).Der Regierung der USA danken wir bestens für die finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit und der Ethyl-Corporation, New York, für die großzügige Überlassung von Ferrocen. Herrn M. Fried haben wir für Anregungen zu danken.     

Bemerkungen zu bromatometrischen Messungen. I

Zusammenfassung Bei der Titration von Arsen(III)- bzw. Antimon(III)-verbindungen mit KBrO₃-Lösung hat sich Jodstärke als ein reversibler Indicator gut bewährt. Die Lösung bleibt während der Titration blau und entfärbt sich erst im Endpunkt auf Einwirkung von freigewordenem Brom (durch Entwicklung von JBr). Die Methode ist äußerst genau; bei Anwendung von 0,01 n KBrO₃-Maßlösung muß man jedoch eine durch Blindproben zu ermittelnde Indicatorkorrektur anbringen. Die zu untersuchende Lösung muß wenigstens 3–4% HCl enthalten, da bei niedrigeren HCl-Konzentrationen das Jod mit den Arsen(III)- bzw. Antimon(III)-Verbindungen in Reaktion tritt.     

Indirekte komplexometrische Bestimmung einiger Hydrazinderivate

Zusammenfassung Es wurde die Oxydation einiger organischer Stoffe mit Thallium(III)- salz untersucht. Zur Bestimmung von Isonicotinsäurehydrazid, Semicarbazid-chlorid und Benzoylhydrazin ist ein Arbeitsgang vorgeschlagen worden, bei dem der zu bestimmende Stoff mit überschüssigem Thallium(III)-sulfat oxydiert wird, dessen unverbrauchte Menge durch komplexometrische Titration unter Verwendung von 1-(2-Pyridylazo)-2-resorcin als Indicator bestimmt wird.     

Synthetische Versuche in der Gruppe hypotensiv wirksamer Alkaloide, 13. Mitt.: Synthese vondl-10-Methyldeserpidin,dl-10-Äthoxydeserpidin unddl-10-Methylmercapto-deserpidin

Zusammenfassung Die durch Umsetzung von 5-Methyltryptamin, 5-Äthoxytryptamin und 5-Methylmercapto-tryptamin (I, R=CH₃, OC₂H₅ bzw. SCH₃) mit dem racemischen Aldehyd-Ester II entstandenenSchiffschen Basen wurden durch Natriumborhydrid-Reduktion in Methanol unter gleichzeitiger Cyclisierung und Desacetylierung in die entsprechenden 10-substituiertendl-Methyl-2,3-seco-3-oxodeserpidate (IV) übergeführt. Die bei der Einwirkung von 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid in Pyridin erhaltenen Ester V wurden weiter mit Phosphoroxychlorid cyclisiert und die Produkte als Perchlorate (VI) mit Zink in sauerer Lösung zu den entsprechenden 10-substituiertendl-Deserpidinen (VII, R=CH₃, OC₂H₅ bzw. SCH₃) reduziert. Mit Hilfe der Chromatographie gelang es in zwei Fällen, aus den Rohprodukten auch die entsprechendendl-3-Isodeserpidine (VIII, R=CH₃ bzw. OC₂H₅) zu isolieren. Zum Unterscheiden der Produkte der normalen Reihe (VII) und der 3-Iso-Reihe (VIII) wurden IR-Spektren und die Papierchromatographie angewendet.Mit 2 Abbildungen     

Über die Herstellung von Hydroxypivalinsäure und deren Polyester

Zusammenfassung Hydroxypivalinsäure wird durch Aldolisierung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd und anschließende Oxydation mit H₂O₂ hergestellt. Hydroxypivalinsäure wird zu relativ niedermolekularen Polyestern polykondensiert; durch Veresterung bzw. Umesterung mit 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol werden sämtliche Kettenenden mit Hydroxylgruppen besetzt. Durch Halbesterbildung mit Pyromellithsäureanhydrid kann eine lineare Molekülverknüpfung durchgeführt werden, die zu verhältnismäßig hochmolekularen, schmelzspinnfähigen Produkten führt (sp/c=53, ungefähr 21000, Pyromellithsäurehalbester-Gehalt 5,1%).     

Über 2,5-Endimino-1,4-dithiane

Zusammenfassung Die Untersuchungen über die Reaktion zwischen 2,5-Dihydroxy-1,4-dithianen und Aminen der allgemeinen Formel R–NH₂ und R–NHNH₂ wurden fortgesetzt. Aus 2,5-Dihydroxy-1,4-dithian (I) und Ammoniak bildet sich das trizyklische System des 2,5-Di-(N-2,5-endimino-1,4-dithianyl)-1,4-dithians. Dagegen reagiert 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxy-1,4-dithian mit Ammoniak zu 2,5-Dimethyl-2,5-endimino-1,4-dithian. Weiters gibt I mit Thiosemikarbazid N-Thioureido-2,5-endimino-1,4-dithian. Um zu wasserlöslichen Derivaten des Ringsystems zu gelangen, die einer pharmakologischen und bakteriostatischen Untersuchung unterzogen werden können, wurden die zur Salzbildung fähigen Verbindungen N--Diäthylaminoäthyl-2,5-endimino-1,4-dithian und N-Isonicotinsäureamido-2,5-endimino-1,4-dithian hergestellt.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zu seinem 60. Geburtstag in aufrichtiger Verehrung gewidmet.     

Papierchromatographie der Pyridinmono- und-dicarbonsäuren sowie einiger Alkylpyridine

Zusammenfassung Die Papierchromatographie der Pyridinmono- und-dicarbonsäuren wurde durch Einführung einer größeren Anzahl von Lösungsmittelgemischen so weit ausgearbeitet, daß jede dieser Säuren mit Sicherheit identifiziert werden kann. Es ist jetzt möglich, Oxydationen von Alkylpyridinen mit 1 bis 2 mg (mittels Permanganat) durchzuführen und in der Oxydations-flüssigkeit ohne weitere Isolierungs- oder Reinigungsmaßnahmen unmittelbar die vorhandenen Pyridincarbonsäuren zu identifizieren.Versuche, einige Alkylpyridine direkt, also ohne Oxydation, papierchromatographisch zu trennen, zeigten positive Ergebnisse.Die hier veröffentlichten Ergebnisse wurden, soweit jeweils schon vorhanden, in Vorträgen bei der Hauptversammlung des Vereines Österr. Chemiker in Klagenfurt (20. September 1954) bzw. beim XIV. Kongreß für reine und angewandte Chemie in Zürich (26. Juli 1955) mitgeteilt.     

Zur Bestimmung und Trennung von Chrom, Eisen, Aluminium und Phosphor

Zusammenfassung Es wurden verschiedene Verfahren zur Oxydation des Chromi-Ions zu Chromat geprüft und miteinander verglichen. Dabei wurde gefunden, dass die Oxydation mit Brom unter bestimmten Versuchsbedingungen wohl am schnellsten und besten zum Ziele führt. Wenn man durch einmalige Fällung das Chromat von den übrigen Bestandteilen trennen will, können diese wegen Okklusion nicht als Hydroxyde. gefällt werden. Wenn man dieselben aber in Gegenwart von Phosphorsäure als Phosphate fällt, so wird kein Chromat mitgerissen und die Trennung ist vollständig.Es wurde eine neue Methode zur Bestimmung des Eisens vorgeschlagen, die praktisch und zuverlässig scheint. Die beliebig verdünnte Ferrisalzlösung wird mit Kaliumjodid versetzt und das durch Kochen frei gewordene Jod in Natronlauge aufgefangen, worin es nach dem Ansäuern mit Thiosulfat titriert wird. Dazu muss eine besondere Anordnung der Apparate ohne irgendwelche Schlauch- oder Schliffverbindungen benutzt werden.     

Beitrag zur infrarotspektroskopischen Kautschukanalyse

Zusammenfassung Um von der Verwendung von Eichsubstanzen, insbesondere bei der quantitativen Kautschukisomerenanalyse, unabhängig zu sein, wurde ein Verfahren erarbeitet, mit dem es möglich ist, die 1,2-, 1,4 cis- und 1,4 trans-Isomeren im Kautschuk ohne die bisher übliche Anwendung von Olefinen als Eichsubstanzen quantitativ zu bestimmen. Hierzu werden von drei Kautschukproben Verdünnungsreihen hergestellt, aus den IR-Spektren der Verdünnungsproben durch Anwendung eines modifizierten Basislinien-Verfahrens fiktive, auf c = 0 extrapolierte Extinktionskoeffizienten ermittelt und durch mathematische Kopplung der so erhaltenen Extinktionskoeffizienten mit Hilfe der Determinantenrechnung die tatsächlichen Extinktionskoeffizienten, d. h. die Extinktionskoeffizienten der Reinisomeren bzw. die Molprozente der Isomeren in den einzelnen Proben berechnet. Das beschriebene Verfahren läßt sich außer auf die Kautschukanalyse auch auf die quantitative Untersuchung anderer Substanzgemische anwenden, ohne daß die Extinktionskoeffizienten der Reinkomponenten vorher zu bestimmen sind.     

Triazole aus Dibenzamid,beziehungsweise Diparatoluylamid und Hydrazinsalzen

Zusammenfassung Ausgehend von Dibenzamid, beziehungsweise Di-p-Toluyl-amid habe ich durch Zusammenschmelzen mit Hydrazinsalzen eine Reihe von schon bekannten und neuen Triazolen hergestellt. Die schon bekannten sind teilweise von Pinner, Engelhardt und Pellizzari dargestellt worden. Pinner erhielt Diphenyltriazol aus Dibenzenylhydrazidin durch Abspaltung von Ammoniak in saurer Lösung. Engelhardt stellte verschiedene Triazole durch Einwirkung von primären Hydrazinen auf Nitrile unter dem Einflu\ von Natrium dar. Die sich hierbei abspielenden Vorgänge sind jedoch wenig aufgehellt. Pellizzari endlich stellte, wie schon einleitend erwähnt wurde, durch Destillation von Säureamiden mit Säure-hydraziden Triazole her. Auf letztere Reaktion schien sich die Triazolbildung, ausgehend von Dibenzamid und dessen Homologen zurückführen zu lassen. Die diesbezüglichen Versuche aber führten zu dem Ergebnis, da\ hier keine Variation der Pellizari'schen, sondern eine auch für sekundäre aromatische Säureamide charakteristische Reaktion vorliegt. An neuen Körpern sind in dieser Arbeit das 1-(1-Naphtyl)-3,5-Diphenyltriazol, das 1-(o-Tolyl)-3, 5-Diphenyltriazol und dessen Chlorhydrat, sowie das Chlorhydrat des 1-(p-Tolyl)-3,5-Diphenyltriazols beschrieben.     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.     

Über die Struktur des Diazides C16H13N7

Zusammenfassung Die Annahme einer chinolartigen Struktur für das Diazid C₁₆H₁₃N₇ (I), dessen Synthese durch Umsatz des -(p-Tolyl)-zimtsäurenitrildibromides (IV) mit Silberazid in der 4. Mitt. über die Benzylumlagerung beschrieben wurde¹, wird durch die Ergebnisse verschiedener chemischer und physikalischer Angriffe auf dieses Molekül (I) erhärtet. diese Angriffe führten sämtlich infolge der Aromatisierungstendenz des Diazides (I) zu Umlagerungen, welche nach zwei prinzipiell verschiedenen Richtungen verliefen:Chemische Einwirkungen führten zu einer Eliminierung von HN₃ unter Abspaltung der -Azidogruppe und Bildung eines aromatischen Reaktionsproduktes (II) bzw. dessen Folgeprodukten.Bei rein thermischer Behandlung dagegen in verschiedenen Lösungsmitteln aromatisierte sich die Diazidoverbindung (I) durch bloße Isomerisierung zu (III).Der aus der Strukturformel von diazid I zu erwartende ungesättigte desaromatisierte Charakter von I und der aromatisch gesättigte Charakter des zu I isomeren Diazides III wurde durch eine Reihe von Reaktionen unterstrichen. Die Struktur von II bzw. Folgeprodukten wurde durch Zweitsynthesen, die Struktur von III durch Abbau-und Umwandlungsreaktionen sichergestellt.