2－乙基－4－甲基咪唑固化环氧树脂的固化反应机理、动力学及其反应活性

本文应用ＤＳＣ和ＦＴＩＲ对２－乙基－４－甲基咪唑固化双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂体系的固化反应机理和２－乙基－４－甲基咪唑固化双酚Ａ二缩水甘油醚型、缩水甘油酯与脂环型环氧树脂体系的固化反应特征、动力学及其反应活性进行了研究．结果表明，双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂／咪唑体系的固化反应是分两步独立进行的，第一步是加成反应，第二步是催化聚合反应．缩水甘油酯与脂环型环氧树脂（ＴＤＥ－８５）／咪唑体系的固化反应过程也分两步进行，第一阶段反应主要是缩水甘油酯型环氧基进行的加成反应和催化聚合反应，第二阶段主要是脂环型环氧基进行的加成反应．各体系第一阶段的表现反应活化能均低于第二阶段活化能．当ＴＤＥ－８５型环氧树脂中引入缩水甘油醚型环氧树脂后，固化反应速率均较ＴＤＥ－８５环氧树脂单独固化时快．     

2－乙基－4－甲基咪唑固化环氧树脂的固化反应机理、动力学及其反应活性

 本文应用ＤＳＣ和ＦＴＩＲ对２－乙基－４－甲基咪唑固化双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂体系的固化反应机理和２－乙基－４－甲基咪唑固化双酚Ａ二缩水甘油醚型、缩水甘油酯与脂环型环氧树脂体系的固化反应特征、动力学及其反应活性进行了研究．结果表明，双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂／咪唑体系的固化反应是分两步独立进行的，第一步是加成反应，第二步是催化聚合反应．缩水甘油酯与脂环型环氧树脂（ＴＤＥ－８５）／咪唑体系的固化反应过程也分两步进行，第一阶段反应主要是缩水甘油酯型环氧基进行的加成反应和催化聚合反应，第二阶段主要是脂环型环氧基进行的加成反应．各体系第一阶段的表现反应活化能均低于第二阶段活化能．当ＴＤＥ－８５型环氧树脂中引入缩水甘油醚型环氧树脂后，固化反应速率均较ＴＤＥ－８５环氧树脂单独固化时快．     

高效液相色谱法测定咪唑中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

采用高效液相色谱法测定咪唑中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的含量。采用XDB C18色谱柱为分离柱,以pH 3.5的0.05mol·L-1磷酸二氢钾缓冲溶液与甲醇以体积比95比5组成的混合溶液为流动相,流量为1.0mL·min-1,在波长210nm处进行二极管阵列检测。2-甲基咪唑和4-甲基咪唑均在0.10~25.0mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)分别为20,40mg·kg-1。在1.00,5.00,20.0mg·L-1 3个浓度水平进行加标回收试验,回收率在89.0%~103%之间,测定值的相对标准偏差(n=7)在0.58%~3.0%之间。     

咪唑固化不同类型环氧树脂的固化特征、固化动力学及其反应活性

以咪唑为固化剂,对缩水甘油醚型、缩水甘油酯型环氧树脂(简称链型环氧树脂)及脂环环氧树脂的固化特征、固化动力学及反应活性进行了研究.DSC实验结果表明,固化过程均分两阶段进行,链型环氧树脂固化反应表观活化能低于脂环环氧树脂.各树脂第一阶段的表观反应活化能均低于第二阶段活化能.当脂环环氧树脂中混入不同比例的链型环氧树脂后,固化反应速率均较脂环环氧树脂单独固化时快,当链型环氧树脂量大于50％时,更为明显.     

高效液相色谱法测定咪唑生产工艺中反应液中咪唑及2种杂质2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

建立了高效液相色谱(HPLC)外标定量分析咪唑生产工艺中反应液中咪唑及杂质2-甲基咪唑和4-甲基咪唑含量的方法。在色谱分析中,选用Supersil-ODS-B色谱柱为固定相;选用体积比为40∶60的乙腈-离子对试剂(溶液pH为3.5,内含16 mmol·L~(-1)十二烷基硫酸钠和17mmol·L~(-1)磷酸二氢钾)溶液为流动相进行等度洗脱;采用二极管阵列检测器进行检测,检测波长为210nm。结果显示:咪唑、2-甲基咪唑及4-甲基咪唑标准曲线的线性范围均为10～100mg·L~(-1),检出限(3S/N)分别为0.02,0.02,0.03mg·L~(-1)。咪唑在20mg·L~(-1)和100mg·L~(-1)添加水平下的平均加标回收率分别为100%,99.2%,相对标准偏差(n=8)为0.27%。用本方法对同一批反应液不同反应阶段的9个样品中咪唑进行了测定,测定值为10.11%～10.71%;杂质2-甲基咪唑有检出,但低于测定下限;杂质4-甲基咪唑未检出。与气相色谱法进行了比对,两者测定结果基本一致。试验结果表明,该方法准确度好、灵敏度高、重现性好,能够准确测定咪唑生产工艺中反应液中咪唑、2-甲基咪唑及4-甲基咪唑的含量。     

表面增强拉曼光谱法测定饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑

以金纳米粒子为拉曼活性基底,采用便携式拉曼仪进行分析,建立了饮料中4-甲基咪唑(4-MeI)和2-甲基咪唑(2-MeI)的表面增强拉曼光谱分析法,并对检测条件进行优化.在最优条件下(Na2SO4溶液为团聚剂,金纳米粒子用量分别为250和200 μL),4-MeI和2-MeI的线性范围分别是0.05 ～5.00 mg/L和1.0 ～20.0 mg/L,检出限分别为1.70 μg/L和0.21 mg/L;将本法应用于含焦糖色素饮料中4-MeI和2-MeI的检测,4-MeI含量在0.093 ～0.110 mg/L之间,2-MeI无检出.回收率分别为80.2％ ～ 82.7％和78.1％ ～93.5％,相对标准偏差均小于7.1％.本方法简单、快速、准确,为含焦糖色素饮料中4-MeI和2-MeI的快速检测提供了新方法.     

固相萃取-高效液相色谱法测定焦糖色素中副产物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑

建立了固相萃取法结合高效液相色谱同时检测焦糖色素中2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,2-MEI)、4-甲基咪唑(4-Methylimidazole,4-MEI)和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑(2-Acetyl-4-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl) imidazole,THI)的方法.样品经加水涡旋提取后,经混合型强阳离子交换固相萃取小柱富集净化,以乙腈-0.05％氨水(10∶90,V/V)为流动相,流速为0.6 mL/min,用反向色谱柱Polaris C18-A(250 mm×4.6 mm,5μm)柱分离,分别在二极管阵列检测器215 nm波长条件下检测焦糖色素中的2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和287 nm波长条件下检测2-乙酰基4.(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑的含量.2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑在0.2～ 20 mg/L之间线性关系良好(r＞0.9996),在10,25和100 mg/kg添加浓度的回收率范围为75.3％ ～93.4％,相对标准偏差均小于10％,检出限分别为为2.6,3.0和1.5 mg/kg,定量限分别为8.5,10.0和5.0 mg/kg.     

手性Salen Fe与2-乙基-4-甲基咪唑的分子识别研究

合成并表征了3个手性主体1 (t-Bu-Salen Fe^Ⅲ)、2 (unsym-Salen Fe^Ⅲ)和3 (Salen Fe^Ⅲ)，将其用于对客体4 (2-乙基-4-甲基咪唑，EMI) 逐级缔合反应的分子识别研究，首次测定了主体与EMI缔合反应逐级缔合常数K_Ⅰ、K_Ⅱ和反应过程热力学参数Δ_rG^?_m、Δ_rH^?_m、Δ_rS^?_m，详细地考察了主客体体系的圆二色(CD)光谱性质。实验表明：缔合常数K_Ⅰ和K_Ⅱ均按K(3)>K(2)>K(1)顺序递减，缔合反应是一放热、熵减过程，配位数的变化在UV-Vis电子吸收光谱和CD光谱上呈现出等吸收点位移，但没有改变缔合物双偶氮螯环的Δ构型。采用分子力学和量子化学相结合的方法，从理论上对实验结果作出了合理的解释。     

超高效液相色谱-串联质谱法同步检测食品中的2-甲基咪唑及4-甲基咪唑

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同步检测食品中2-甲基咪唑(2-MEI)和4-甲基咪唑(4-MEI)的分析方法。大多数食品超声提取后可直接进样,基质极其复杂的样品(如酱油、咖啡、茶叶等)需经强阳离子交换柱(PCX)萃取净化,采用同位素内标法定量。在优化条件下,2-MEI和4-MEI的检出限分别可达0.5 ng/g和1.4 ng/g,回收率分别为82.6%~98.1%和89.5%~108.1%,日内相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~4.5%和1.0%~5.0%,日间RSD分别为2.0%~5.4%和1.9%~6.5%。采用该方法对市售90余种加工食品进行抽样检测,结果发现2-MEI仅在少量食品中存在且含量较低,而4-MEI在多种食品中存在,含量较高的食品包括老抽酱油(3 224.20~18 795.93 ng/g)、咖啡(0~5 554.35 ng/g)、曲奇(63.48~584.78 ng/g)、焦糖色素饼干(373.12~1 899.60 ng/g)、可乐(44.13~342.77 ng/g)、大麦茶(3131.05~3 335.60 ng/g)等。该文还首次报道了不同品种茶叶(16~761.89 ng/g)中4-MEI的含量。     

配体结构对含2-甲基咪唑及N-乙基咪唑的NAMI 衍生物水解及溶液稳定性的影响

制备并用UV、循环伏安(CV)和NMR 法研究了NAMI(新抗肿瘤转移抑制剂, trans-[RuCl₄(DMSO)(imidazole)]Na·2DMSO)衍生物trans-[RuCl₄(DMSO)(2-MeIm)]Na·2DMSO (2-MeIm＝2-甲基咪唑, 化合物1)和trans-[RuCl₄(DMSO)-(N-EtIm)]Na·2DMSO (N-EtIm＝N-乙基咪唑, 化合物2)的水解机理-动力学、溶液稳定性和电化学性质. 化合物1 和化合物2 与NAMI 相似, 在pH 7.40 的缓冲溶液中发生两步脱氯水解反应(I 氯水解及II 氯水解) (分步反应); 在酸性溶液(pH 5.00)中脱DMSO 水解. 通过线性拟合得到各水解反应速率常数k_obs 及半衰期t_1/2. 结果表明化合物在酸性溶液中的稳定性相对较高. 在NAMI 衍生物咪唑环的N 位引入乙基比在2 位引入甲基生成的化合物稳定. 含氮配体相同时,NAMI-A(新抗肿瘤转移抑制剂, A: 该系列中的第一个化合物, trans-[RuCl₄(DMSO)(imidazole)][Himidazole])衍生物略比相应的NAMI 衍生物稳定.     

环氧树脂/三乙硫醇胺固化反应行为的研究

用差热式扫描量热仪 (DSC)对双酚 A环氧 (DGEBA) 三乙硫醇胺自催化固化体系的固化反应过程进行分析 ,并根据Kissinger和Ozawa方法分别求得体系固化反应的表观活化能ΔE为 4 1.35和 4 6 .6kJ mol;根据Crane等理论计算得到该体系的固化反应级数n =0 .84及指前因子A =7.4 3× 10 3(s- 1 ) ;同时利用FTIR在位跟踪固化反应过程特征官能团吸收峰的变化 ,确定了最佳固化反应工艺条件 :T凝胶 =80℃ ,T固化 =12 0℃ ,T后处理 =16 0℃     

电子束作用下双酚A型环氧树脂体系的固化特征

当前 ,先进树脂基复合材料基本上都是采用加热固化成型的 ,由于其工艺周期长 ,造成复合材料的制造成本较高 ,同时 ,热固化采用的固化剂和有机溶剂往往会对操作人员及环境造成危害 .为顺应复合材料低成本化和无公害化的发展趋势 ,树脂基复合材料的电子束辐射固化技术逐渐发展起来 .复合材料的电子束固化技术是在 2 0世纪 80年代初 ,由法国Ａｅｒｏｐａｔｉｃｌｅ的研究人员首先进行的[1] .近年来 ,美国、日本、加拿大及欧洲的许多国家都在积极从事于研究和利用此项技术 ,并且已经取得了可观的成果[2 ] .我国在这方面的研究工作也开始起步 .作…     

聚酯型扩链脲改性环氧树脂E-51/DDS体系反应活性研究

提高二氨基二苯砜(DDS)固化环氧树脂体系的反应活性,降低反应温度、提高反应速率,具有重要的研究意义和实用价值.本研究以聚酯(PEGA1000,2000,PNGA1000,2000)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二甲胺为原料合成了含有聚酯型柔性间隔基的扩链脲U-PEGA1000,2000,U-PNGA1000,2000,用其改性环氧树脂E-51/DDS体系,采用DSC系统考察了改性体系的固化反应活性.结果表明,改性体系固化反应活性明显提高,固化反应表现活化能降低,固化反应峰顶温度从230℃降至170℃,固化反应的表观活化能由67.74kJ/mol降至47.80kJ/mol.     

环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的等温固化行为研究

用示差扫描分析仪(DSC)研究了氧化石墨(GO)对N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷环氧树脂(TGDDM)/4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)体系的等温固化反应的影响,用X射线光电子能谱仪(XPS)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了GO上存在的官能团及其对TGDDM/DDS体系固化行为的影响,用热失重分析仪(TGA)研究了天然石墨和GO的热力学稳定性.XPS、FTIR和TGA结果表明,GO上存在的大量羟基、羧基、环氧基等官能团能够影响环氧树脂的固化行为.DSC研究发现,环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的固化反应属于自催化类型,随着GO含量的增加,达到最大反应速率的时间不断减小,初始反应速率不断增大,这说明GO对环氧树脂的固化反应有促进作用.Kamal模型计算得到的结果表明,随着GO含量的增加自催化反应初期阶段表观活化能E1先减小再增大,而自催化反应结束后表观活化能E2略微减小.经Kamal模型扩散控制函数修正后,整个固化过程中拟合得到的结果与实验数据相当吻合.以上结果说明,少量的GO对TGDDM/DDS体系的固化反应起着催化作用.     

2,4,6-三(羟基苯甲基氨基)-均三嗪的合成及其与双酚A型环氧树脂的固化行为研究

合成了一种含三嗪环结构的环氧树脂固化剂2,4,6-三(羟基苯甲基氨基)-均三嗪(MFP).用动态DSC和原位红外光谱对MFP/DGEBA(双酚A型环氧树脂)体系的固化行为进行了研究.动态DSC研究表明,由于MFP分子结构中存在两种活泼氢(酚羟基氢和仲胺氢),固化反应存在明显的两个峰,相对应的表观活化能分别为70.5 kJ.mol-1和86.5 kJ.mol-1(Kissinger法),通过与另一相似化合物固化DGEBA的比较可知,在MFP固化DGEBA的过程中,酚羟基与环氧基反应相对较难.原位红外动力学结果很好地支持了上述结论.     

气相生长碳纤维对环氧树脂固化反应的影响及其复合物固化动力学研究

用示差扫描量热方法研究了气相生长碳纤维作为填料对4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(TGDDM)/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)等温固化反应的影响.与纯环氧树脂一样,气相生长碳纤维复合物的固化反应也属于自催化反应类型.气相生长碳纤维对环氧树脂的固化反应动力学影响很小.固化反应的过程可以用一种修正过的自催化动力学模型来描述,在整个固化反应过程中纯TGDDM/DDS环氧树脂及其气相生长碳纤维复合物模型拟合得到的结果和实验数据相当一致.     

电子束固化环氧树脂的物理特征及其分析

分析了环氧树脂电子束辐射固化的物理特征 ,电子束辐射固化过程受活性中心扩散控制 ,整个固化区域由片层状结构组成 .与电子能量沉积分布相对应 ,环氧树脂辐射固化度的最高值是在一定深度而不是在辐射表面出现 .对电子束辐射环氧树脂体系的固化过程进行了模型解释 ,固化区域大小主要由电子的能量传递范围和浓度决定 ,反应活性中心的扩散作用影响较弱     

固化剂对环氧树脂/聚砜共混物层状结构形成的影响

不同含量的聚砜(PSF)对环氧树脂(EP)/PSF共混物相结构有重要影响,通过对反应分相后的样品进行断面观察,发现一定PSF含量时,体系形成了层状结构.这种层状结构通常为3层,包括上下2个外层、由聚砜和环氧树脂的颗粒-基体结构组成,以及1个双连续结构形成的中间层.研究表明,这种层状结构由反应诱导相分离开始之初形成的双连续结构发展而来,由于反应和相分离的进一步发展热塑性树脂富集相的体积分数逐渐减小、以及组分间的动力学不对称而最终形成的.在一定PSF浓度范围内,不同温度固化样品时均得到了这种层状结构.改变固化剂类型,层状结构的形貌受到影响,当固化剂活性较高时,外层变薄中间层增厚.当组分间的相容性较好时,双连续结构甚至不能演化发展到层状结构.