稀土与穴醚[2,1,1]配位反应过程中的阴离子重排现象

用电导法研究了甲醇溶液中稀土硝酸盐及氯化物与穴醚［２，１，１］的配位作用，测定了１：１配合物的稳定常数ｌｇＫ及摩尔电导ΛＭＬ。在甲醇溶液中，稀土氯化物与［２，１，１］配合物的稳定性大于硝酸盐的相应配合物。稀土硝酸盐与［２，１，１］配合物的稳定常数ｌｇＫ随镧系收缩有明显的钆断效应。电导测定表明，在甲醇溶液中，稀土硝酸盐为弱电解质。轻稀土与［２，１，１］反应后为１：１型电解质，重稀土配合物则属１：２型电解质；稀土氯化物在甲醇中为１：１型电解质，所形成的配合物均为１：２型电解质。     

镧与β-丙氨酸配合物{[La_2(β-ala)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6·H_2O}_n的合成及晶体结构

稀土在羊毛染色剂中用做助染剂犤１犦，在钙蛋白中用做钙离子的探针犤２犦得到广泛的应用，稀土的生物效应是以其与各种生物配体如氨基酸、肽、蛋白质、核酸等生物分子的作用为基础的，因此研究稀土氨基酸配合物的单晶结构对于探讨稀土离子与生物体的作用很有意义，稀土与有关α－丙氨酸的摩尔比为１∶１犤３～４犦和１∶２犤５～７犦类型的配合物的单晶结构已有报道，而有关稀土β－丙氨酸配合物的研究还很少犤８犦，特别是关于稀土β－丙氨酸配合物的单晶结构还未见报道，本文合成了高氯酸镧与β－丙氨酸的１∶３型的配合物，并测定了其晶…     

双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合

使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。     

铕和镧与吡啶－2，6－二甲酸配合物的NMR研究

合成了稀土铕、镧与吡啶－２，６二甲酸形成的二元配合物及铕与邻菲罗啉和吡啶－２，６二甲酸形成的三元配合物。经元素分析确定该配合物的组成分别为二元：Ｎａ３［Ｅｕ（ＤＰＣ）３］·２Ｈ２Ｏ，Ｎａ３［Ｌａ（ＤＰＣ）３］·２Ｈ２Ｏ；三元：ＮａＥｕ（ＤＰＣ）２·ｐｈｅｎ·４Ｈ２Ｏ。用核磁共振研究了配体与稀土的配位方式，讨论了诱导效应、屏蔽效应及稀土离子的顺磁性对配合物化学位移和ＮＭＲ谱图的影响。ＮＭＲ研究表明，三种配合物具有相似的对称结构和相同的化学位移变化规律。吡啶－２，６二甲酸中的羧酸以单齿配位（整个分子为三齿配位），二元配合物中，铕和镧的配位数均为９，三元配合物中，铕的配位数最低为８。     

冠醚—卟啉锰催化剂的制备及其催化性能研究

本文以一类新型的冠醚－卟啉作配体，制备了金属锰配合物，考察了该类配合物对苯乙烯环氧化反应的催化活性，发现具冠醚基团的锰卟啉催化剂在烯烃环氧化的两相溶剂（ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ）体系中，不仅催化活性增强，同时具有相转移能力。本文还探索了反应条件改变对环氧化结果的影响规律，测定了反应的动力学。     

三（2—吡啶甲基）甲烷为配体的双金属配合物的制备及其催化性能研究

报道了一种新的以三（２－吡啶甲基）甲烷为配体，以铑为主催化活性中心，并辅以其它金属为辅助催化的双金属配合物该配合物在相对温和的条件下，可迅速催化甲醇羰基化为醋酸，及醋酸甲酯羰基化为醋酐。实验结果证明，第二种金属的引入提高了配合物的催化活性，这种催化活性的提高因第二种金属的不同而有所差异。另外，根据配体的结构阐述了其对羰基化反应的作用机理。     

冠醚－卟啉锰催化剂的制备及其催化性能研究

本文以一类新型的冠醚－卟啉作配体，制备了金属锰配合物．考察了该类配合物对苯乙烯环氧化反应的催化活性，发现具冠醚基团的锰卟啉催化剂在烯烃环氧化的两相溶剂（ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ）体系中，不仅催化活性增强，同时具有相转移能力．本文还探索了反应条件改变对环氧化结果的影响规律，测定了反应的动力学．     

钨钛磷稀土杂多酸盐的合成及其抗艾滋病病毒活性的研究

合成了通式为ＬｎｘＨ「ＰＴｉ２Ｗ１０Ｏ４０」．ｘＨ２Ｏ的稀土杂多配合物，通过ＩＲ，ＵＶ，＾３１ＷＮＭＲ谱对其结构进行了表征。配合物抗艾滋病病毒活性的研究表明，此类配合物具有较低的细胞毒性及较高的抗艾滋病病毒活性。     

铕和镧与吡啶—2,6—二甲酸配合物的NMR研究

合成了稀土铕，镧与吡啶－２，６－二甲酸形成的二元配合物及铕与邻菲罗啉和吡啶－２，６－二甲酸形成的三元配合物，经元素分析确定该配合物的组成分别为二元：Ｎａ３「Ｅｕ（ＤＰＣ）３」．２Ｈ２Ｏ，Ｎａ３「Ｌａ（ＤＰＣ）３」２Ｈ２Ｏ；三元：ＮａＥｕ（ＤＰＣ）２；ｐｈｅｎ．４Ｈ２Ｏ。用核磁共振研究了配体与稀土的配位方式，讨论了诱导效应、屏蔽效应及稀土离子的顺磁性对配合物化学位移和ＮＭＲ谱图的影响。     

Ge—132与稀土离子的配合物及其对单核苷酸磷酯键的催化水解作用

Ｇｅ－１３２的羧酸阴离子与稀土离子螯合配位，生成３：１型配合物，在配合物中，Ｇｅ－１３２的ＧｅＯ３／２基团水解为Ｇｅ（ＯＨ）３，并且不参与稀土配位，系列稀土离子配合物的结构性质基本相同，在５０℃，ｐＨ值为６的水溶液中，该配合物选择性地催化５’－ＡＭＰ或５‘－ｄＡＭＰ的磷酯键水解断裂、生成相应的核苷和磷酸，而不影响碱基与戌糖之间的苷键。     

N_2O在Cu_xFe_(1-x)Fe_2O_4和Ni_xFe_(1-x)Fe_2O_4复合氧化物催化剂上的分解反应

用共沉淀法制备了一组具有尖晶石结构的Cu-Fe和Ni-Fe复合氧化物,用于有氧条件下催化分解N2O,考察了催化剂组成对催化活性的影响.用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了结构表征.结果表明:在不同组成的Cu-Fe、Ni-Fe系列复合氧化物催化剂中,Cu Fe2O4和Ni Fe2O4对于N2O分解反应的初活性较高,这是因为Cu Fe2O4和Ni Fe2O4的比表面积较高、晶粒较小,而且其表面氧物种与金属(Cu2+、Fe3+)的化学作用较弱,氧物种易脱除、脱氧量较高.相比较而言,Ni Fe2O4催化剂上的N2O分解活化能低于Cu Fe2O4,Ni Fe2O4的初活性优于Cu Fe2O4.500℃连续反应100 h,Cu Fe2O4上的N2O转化率降至84.9%,而Ni Fe2O4上的N2O转化率一直保持99%,Ni Fe2O4有较高的催化稳定性.     

3-硝基邻苯二甲酸锆的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3-硝基邻苯二甲酸、氢氧化钠和硝酸氧锆为原料, 制备了3-硝基邻苯二甲酸锆, 采用元素分析、X射线荧光衍射和FT-IR对其结构进行了表征. 用TG-DTG以及变温固相原位反应池/傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)联用技术研究了3-硝基邻苯二甲酸锆的热分解机理, 对主分解反应的DTG峰进行了数学处理, 计算得到了动力学参数和动力学方程. 结果表明, 3-硝基邻苯二甲酸锆的分解反应总共有4个阶段, 其中主分解反应发生在第2阶段, 主分解反应的表观活化能Ea与指前因子A分别为158.84 kJ·mol-1和10^9.85 s-1, 主分解阶段的反应机理服从一级Mample法则, 主分解反应的动力学方程为dα/dt=10^9.85(1-α)e^-1.91×10⁴/T.     

Zn取代类水滑石衍生复合氧化物上N2O的催化分解

恒定二价与三价阳离子比为3((nZn+nMg)/nAl=3), 采用共沉淀法制备不同Zn含量的系列类水滑石前驱物ZnxMg3-xAl-HT (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0), 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂ZnxMg3-xAlO, 用于N2O的直接催化分解. 采用X射线衍射(XRD)、比表面积分析(Brunauer-Emmett-Teller)、热分析(TG-DSC)和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等表征手段考察了Zn含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构的影响, 研究了系列ZnxMg3-xAlO催化剂的N2O催化分解性能, 同时探讨了反应条件, 如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响. 结果表明, 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构; 经高温焙烧后形成了以Zn-Al尖晶石为主相的复合氧化物, 且Zn掺杂有助于促进尖晶石相的生成; Zn含量对材料的热稳定性、比表面积和N2O催化分解活性有显著的影响; 随着Zn含量增加, 催化剂比表面积下降, 但其不是影响催化剂活性的主要因素; 650 ℃焙烧后的Zn2.0Mg1.0AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性; N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小, 而H2O则对活性有较大的影响.     

Novel iron(III) porphyrazine complex. Complex speciation and reactions with NO and H2O2

The complex [iron(III) (octaphenylsulfonato)porphyrazine] (5-), Fe (III)(Pz), was synthesized. The p K a values of the axially coordinated water molecules were determined spectrophotometrically and found to be p K a 1 = 7.50 +/- 0.02 and p K a 2 = 11.16 +/- 0.06. The water exchange reaction studied by (17)O NMR as a function of the pH was fast at pH = 1, k ex = (9.8 +/- 0.6) x 10 (6) s (-1) at 25 degrees C, and too fast to be measured at pH = 10, whereas at pH = 13, no water exchange reaction occurred. The equilibrium between mono- and diaqua Fe (III)(Pz) complexes was studied at acidic pH as a function of the temperature and pressure. Complex-formation equilibria with different nucleophiles (Br (-) and pyrazole) were studied in order to distinguish between a five- (in the case of Br (-)) or six-coordinate (in the case of pyrazole) iron(III) center. The kinetics of the reaction of Fe (III)(Pz) with NO was studied as a model ligand substitution reaction at various pH values. The mechanism observed is analogous to the one observed for iron(III) porphyrins and follows an I d mechanism. The product is (Pz)Fe (II)NO (+), and subsequent reductive nitrosylation usually takes place when other nucleophiles like OH (-) or buffer ions are present in solution. Fe (III)(Pz) also activates hydrogen peroxide. Kinetic data for the direct reaction of hydrogen peroxide with the complex clearly indicate the occurrence of more than one reaction step. Kinetic data for the catalytic decomposition of the dye Orange II by H 2O 2 in the presence of Fe (III)(Pz) imply that a catalytic oxidation cycle is initiated. The peroxide molecule first coordinates to the iron(III) center to produce the active catalytic species, which immediately oxidizes the substrate. The influence of the catalyst, oxidant, and substrate concentrations on the reaction rate was studied in detail as a function of the pH. The rate increases with increasing catalyst and peroxide concentrations but decreases with increasing substrate concentration. At low pH, the oxidation of the substrate is not complete because of catalyst decomposition. The observed kinetic traces at pH = 10 and 12 for the catalytic cycle could be simulated on the basis of the obtained kinetic data and the proposed reaction cycle. The experimental results are in good agreement with the simulated ones.     

纳米2,4-二羟基苯甲酸铅(Ⅱ)配合物的合成及其燃烧催化性能研究

采用液相分散沉淀法制备了纳米2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)配合物粉体,并用TG,XRD,TEM,IR和元素分析对产物进行了表征.研究了反应条件对产物粒径和粒子形貌的影响.用DSC考察了产物对吸收药热分解的催化作用.结果表明,在水溶液中得到的产物为15nm×40nm的棒状粒子,而在乙醇溶液中得到的是粒径约为50nm的球形粒子.产物对吸收药热分解有显著的催化效果,使吸收药的分解峰温降低5.6℃,分解热增加918J/g.     

Catalytic decomposition of CH4 over Ni-Al2O3-SiO2 catalysts: Influence of pretreatment conditions for the production of H2

This article reports the production of COx free hydrogen and carbon nanofibers by the catalytic decomposition of methane over Ni-Al2O3-SiO2 catalysts. The influence of reaction temperature, pretreatment temperature, and effect of reductive pretreatment on the decomposition of methane activity is investigated. The physico-chemical characteristics of fresh and deactivated samples were characterized using BET-SA, XRD, TPR, SEM/TEM, CHNS analyses and correlated with the methane decomposition results obtained. The Ni-Al-Si （4 ： 0.5 ： 1.5） catalyst reduced with hydrazine hydrate produced better H2 yields of ca. 1815 mol H2/mol Ni than the catalyst reduced with 5% H2/N2.     

铁(Ⅲ)的氮杂环配合物的合成、结构及对环己烷氧化的催化性能

制备了铁氮杂环配合物[Fe(H2L)2]·(CH3COO)2·(OH)·H2O(H2L=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶),通过元素分析、X射线粉末衍射和X射线单晶结构分析等技术手段表征了它的结构。 将其用于液相环己烷的催化氧化,系统研究了H2O2用量、HNO3用量、水量、反应时间和温度等对中间活性物种环己基过氧化氢(C6H11OOH) 的生成和分解的影响,探讨了反应机理。 结果表明,H2O2是氧化环己烷为C6H11OOH的主要氧化剂;硝酸对此过程没有氧化作用,但能大幅度提高C6H11OOH分解成环己醇(酮)的分解速率。 H2O会抑制中间物种C6H11OOH的生成和分解,而降低催化剂的比活性。 在不同反应阶段,C6H11OOH和环己醇(酮)的生成速率不同。 升温能促进C6H11OOH的分解速率,而有利于环己醇(酮)的生成。     

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂，考察了助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响，探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为，并对助剂对催化剂稳定性的调变作用和钌基氨合成催化剂高性能的原因作了探讨。结果表明，助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果，而且多助剂改善的催化剂稳定性和催化活性明显优于单助剂催化剂。     

Co-Mg/Al类水滑石衍生复合氧化物上N2O催化分解的研究

恒定二价与三价阳离子比为3((nCo+nMg)/nAl=3), 采用共沉淀法制备不同Co含量的系列类水滑石前驱物CoxMg3-xAl-HT(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3), 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂CoxMg3-xAlO. 采用XRD、BET、TG-DSC和TPR等表征手段考察了Co含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构等方面的影响, 研究了系列CoxMg3-xAlO催化剂的催化N2O分解性能; 同时探讨了反应条件, 如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响. 结果表明, 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构；经高温焙烧后形成了以Co-Al尖晶石为主相的复合氧化物, 且Co掺杂有助于尖晶石相的生成； Co含量对材料的热稳定性、比表面、可还原性和催化分解活性有显著的影响；含Co复合氧化物催化材料存在两个还原峰, 还原过程为Co3+→Co2+→Co；Mg有助于提高催化剂的热稳定性；随着Co含量增加, 催化剂比表面下降, 但比表面不是影响催化剂活性的主要因素； 500 ℃焙烧后的Co2.5Mg0.5AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性；提高前驱物的焙烧温度导致催化剂的活性下降；N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小, 而H2O则对催化剂的活性有较大的影响.     

Catalytic mechanism of water oxidation with single-site ruthenium-heteropolytungstate complexes

Catalytic water oxidation to generate oxygen was achieved using all-inorganic mononuclear ruthenium complexes bearing Keggin-type lacunary heteropolytungstate, [Ru(III)(H(2)O)SiW(11)O(39)](5-) (1) and [Ru(III)(H(2)O)GeW(11)O(39)](5-) (2), as catalysts with (NH(4))(2)[Ce(IV)(NO(3))(6)] (CAN) as a one-electron oxidant in water. The oxygen atoms of evolved oxygen come from water as confirmed by isotope-labeled experiments. Cyclic voltammetric measurements of 1 and 2 at various pH's indicate that both complexes 1 and 2 exhibit three one-electron redox couples based on ruthenium center. The Pourbaix diagrams (plots of E(1/2) vs pH) support that the Ru(III) complexes are oxidized to the Ru(V)-oxo complexes with CAN. The Ru(V)-oxo complex derived from 1 was detected by UV-visible absorption, EPR, and resonance Raman measurements in situ as an active species during the water oxidation reaction. This indicates that the Ru(V)-oxo complex is involved in the rate-determining step of the catalytic cycle of water oxidation. The overall catalytic mechanism of water oxidation was revealed on the basis of the kinetic analysis and detection of the catalytic intermediates. Complex 2 exhibited a higher catalytic reactivity for the water oxidation with CAN than did complex 1.