Oxidative coupling of thiophene catalyzed by Pd(II)

The yield and isomer composition of bithiophene in the oxidative coupling of thiophene catalyzed by Pd(II) in the presence of Fe(III) salts have been studied. The reaction mechanism is discussed.

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, Pd(II) Fe(III). .

     

Reactivity of hydrogen adsorbed on platinum black towards ethylene

TPD studies of the reactivity of hydrogen adsorbed on dispersed Pt-black towards ethylene at –90, 30 and 200°C indicate that molecular forms of hydrogen with E_des from 3 to 16 kcal/mol are reactive species.

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Pt- –90, 30, 200°C . , . 3 16 /.

     

Comportement thermique des benzènesulfonates de lithium,sodium et potassium

Résumé Le comportement thermique des benzènesulfonates de lithium, sodium et potassium a été étudié par TG et ATD à l'air et sous atmosphère d'azote.Dans la zone de stabilité des sels anhydres, nous avons mis en évidence des transformations réversibles (changements de phase cristalline) dont certaines ont fait l'objet de mesures calorimétriques.L'étude des résidus solides de la décomposition a montré une proportion importante de sulfates dans les produits obtenus dans l'air, alors que sous azote, il s'agissait surtout de sulfures. Les sulfites ne se présentent qu'en très faible quantité dans les deux cas.

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The thermal behaviour of benzènesulphonates of lithium, sodium and potassium has been investigated by TG and DTA in air and in an atmosphere of nitrogen.We have shown in the stability interval of the anhydrous salts reversible transformations (phase transitions), some of which were quantitatively studied by calorimetry.The radiocristallographic study of the solid residues has shown an important proportion of sulphates in the residues in air and of sulphides in an inert atmosphere. The sulphites were found in very small quantity in both cases.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Benzolsulfonate von Lithium, Natrium und Kalium wurde durch TG und DTA in Luft und in Stickstoff untersucht.Im Stabilitätsbereich der wasserfreien Salze wurden reversible Umwandlungen (Phasenübergänge) nachgewiesen, von denen einige quantitativ durch Kalorimetrie untersucht wurden.Das radiokristallographische Studium der festen Rückstände zeigte, daß in Luft ein bedeutender Anteil der Rückstände aus Sulfaten und in inerter Atmosphäre aus Sulfiden besteht. Sulfite wurden in beiden Fällen in sehr geringen Mengen gefunden.

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, . , , ( ), . , , - . .

     

Thermal desorption of atmospheric organic pollutants enriched on charcoal

A technique of thermal vacuum desorption of charcoal, used in passive dosimeters to enrich organic pollutants of toxicological importance, is described. It combines the advantages of the classic procedure of using highly active charcoal followed by solvent desorption and the environmental one-step procedure of analyzing the whole thermally desorbed sample. For pollutants such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, ether, benzene and ethanol, the recovery and reproducibility are satisfactory. The unexpected decomposition of halothane and ethylacetate at higher temperatures is caused by the catalytic activity of the charcoal, but this can be tolerated under constant operating conditions.

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Zusammenfassung Eine Methode zum Anreichem toxikologisch bedeutender organischer Luftverunreinigungen durch thermische Vakuumdesorption von Aktivkohle nach dem Einsatz in passiven Dosimetern wird beschrieben. Die Methode kombiniert die Vorteile der klassischen Prozedur unter Verwendung hochaktiver Kohle mit nachfolgender Desorption durch Lösungsmittel einerseits mit denen der Umwelt-Analyse der gesamten desorbierten Probe in einem Schritt andererseits. Für Luftverunreinigungen wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Ether, Benzen und Ethanol werden ausreichende Wiedergewinnung und Reproduzierbarkeit ermittelt. Die unerwartete Zersetzung von Halothan und Ethylacetat bei höheren Temperaturen wird auf die katalytische Wirkung der Aktivkohle zurückgeführt. Sie kann unter konstanten Versuchsbedingungen jedoch toleriert werden.

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, . . , - , , . .

     

Thermal analysis in studies of photochemical transformations in PVC

The effects of photochemical processes in PVC in response to UV irradiation at 253.7 nm on its thermal stability were investigated. It was found that small differences in the efficiency of the photochemical processes taking place in the PVC can be recorded in the thermal measurements, and that photodehydrochlorination lowers the temperature of thermal dehydrochlorination, while photooxidation and crosslinking increase the temperature of complete decomposition of this polymer.

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Zusammenfassung Der Einfluß der durch UV-Bestrahlung bei 253,7 nm hervorgerufenen fotochemischen Prozesse auf die thermische Stabilität von PVC wurde untersucht. Mittels der thermischen Untersuchungen wurde gefunden, daß im Ergebnis der im PVC stattfindenden fotochemischen Prozesse kleine Unterschiede bestehen. Fotodehydrochlorierung vermindert die Temperatur für die thermische Dehydrochlorierung, während Fotooxidation und Vernetzung die Temperatur für die vollständige Zersetzung dieses Polymers erhöhen.

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() , 253,7 . , , , . , , .

     

A gradientless flow microreactor

A simple flow microreactor can perform as a gradientless microreactor under suitable conditions so that, thanks to molecular diffusion, the reactant concentration is leveled out considerably. This was demonstrated on the basis of a mathematical analysis of the reactant concentration distribution in a flow reactor and the observation was confirmed experimentally. A simple flow microreactor was designed and its gradientless property was verified using carbon dioxide hydrogenation as a test reaction.

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. . , . , .

     

Study of the adsorption properties of a natural Hungarian mordenite and its ion-exchanged derivatives

The texture and adsorption properties of a natural, Hungarian mordenite were investigated by electron microscopy and BET adsorption measurements. The properties of the ion-exchanged adsorbents were characterized by CO₂ and SO₂ isotherms. The measurements were evaluated on the basis of the pore-filling theory of Dubinin. We have found that at 20°C the H⁺-form of mordenite interacts preferably with CO₂, while on the Na⁺- and Ca²⁺-derivatives stronger adsorption of SO₂ takes place. This fact accounts for their applicability as selective adsorbents.

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, . CO₂ SO₂. . , 20°C H⁺- CO₂, Na⁺- Ca²⁺- SO₂ . .

     

Adsorption of carbon monoxide on Lewis acid sites of alumina

It has been found that carbon monoxide is adsorbed on Lewis acid sites of a high acid strength. Potential applicability of carbon monoxide as a gaseous base to determine the strength and amount of acid sites is suggested.

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, . CO, , .

     

Influence of preparation conditions on activity and stability of catalysts for 3-thiolene-1, 1-dioxide hydrogenation

Dispersity of -Al₂O₃-supported palladium and activity and selectivity of these catalysts in hydrogenation of 3-thiolene-1,1-dioxide to thiolane-1,1-dioxide have been found to be dependent on the composition of impregnating solutions and the additional chemical treatment prior to reduction. This effect is due to the changes in Pd²⁺ mobility over the support surface.

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-Al₂O₃ , 3--1,1- -1,1- . Pd²⁺ .

     

Some problems of diffusion controlled reactions treated by the Monte Carlo technique

The Monte Carlo technique is used to describe the kinetic behavior of radicals in spurs. The experimentally well established linear relationship between the yields of molecular products and cube root of scavenger concentration is explained by considering spur reactions as random walk with annihilating interactions.

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. , .

     

On the mechanism of alcohol insertion into the carbonyl group in the coordination sphere of Fe(III) tris-hexafluoroacetylacetonate

The kinetics of formation of hemiacetals in the Fe(III) coordination sphere resulting from the reaction of Fe(III) tris-hexafluoroacetylacetonate with methanol has been studied by the stopped-flow method. Two molecules of methanol and coordinated hexafluoroacetylacetonate anion (HFA^–) take part in the rate-determining step. The effect of the second molecule of alcohol can be attributed to catalysis of proton transfer from methanol to the HFA^– ligand through the chain of hydrogen bonds in 6-membered cyclic structures.

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stopped-flow Fe(III). , -. , , .

     

Difference method of evaluation of dynamic integral thermogravimetric curves in decomposition of polypropylene

A new differential method of evaluating integral thermogravimetric records of the formation of volatile products during the degradation of polypropylene in air is presented. The method, applied to 0–100% conversion of the polymer to volatile products, may distinguish the initial presence of low molecular compounds in the polymer, as well as changes in the mechanism of degradation of the material.

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Zusammenfassung Es wird eine neue differentielle Methode zur Auswertung der die Bildung von flüchtigen Produkten während der Zersetzung von Polypropylen in Luft widerspiegelnden integralen thermogravimetrischen Kurven dargelegt. Mit der im Bereich 0–100% Konversion von Polymer zu flüchtigen Produkten anwendbaren Methode können sowohl die Anwesenheit niedermolekularer Verbindungen im Polymer als auch Veränderungen im Abbaumechanismus des Materials erkannt werden.

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, . , 0–100%- , , .

     

Applications of thermal analysis

This review paper outlines some current developments in thermal analysis. The current status of standard methods, in particular those issued by the American Society for Testing and Materials (ASTM), using thermal analysis techniques are discussed. In the second place a simple method for the determination of the oxidative stability of polyethylene by DTA is reviewed. Finally the paper surveys some of the more recent work being carried out in fossil fuels and fuel oils.

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Zusammenfassung Dieses Referat umreisst einige zeitgemässe Entwicklungen der Thermoanalyse. Es wird der derzeitige Stand der Standardmethoden besprochen, besonders derjenigen, die durch die American Society for Testing + Materials (ASTM) veröffentlicht wurden, und die ein thermoanalytisches Verfahren verwenden. In zweiter Reihe wird eine einfache Methode zur Bestimmung der oxydation Stabilität des Polyäthylens mittels DTA bekanntgemacht. Zum Schluss übersieht die Arbeit einige neuere Arbeiten, die an festen Heizmaterialien und Heizölen durchgeführt wurden.

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. , , , ASTM. ' . , .

     

Surface reorganization of carbon supported cobalt catalysts during CO chemisorption

Different monometallic catalysts containing Fe, Co or Ni and a Fe–Co bimetallic catalyst have been prepared by impregnation of an activated carbon. The formation of subcarbonyl species during CO adsorption, as detected by the slow adsorption rate, was observed. From the CO adsorption isotherms, the possibility of a surface reorganization in the Co catalysts induced by the interaction with CO is deduced.

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, Fe, Co Ni Fe–Co . CO . Co , CO.

     

Traitement mecanique des materiaux III

Résumé Les auteurs ont recherché l'effet du broyage sur la réactivité ultérieure des hydrates K₂C₂O₄ · H₂O; CaC₂O₄· H₂O et BaC₂O₄ ·nH₂O avecn=0, 1/2, 1 et 2. La thermolyse de ces hydrates préalablement broyés montre que le traitement mécanique provoque dans la plupart des cas un abaissement de la température de déshydratation mais aussi, dans certains cas, une modification des étapes de cette réaction. Ces effets se manifestent surtout lorsque le broyage préalable est de courte durée et ils peuvent être modifiés par les conditions de pression et de température imposées pendant le traitement mécanique. La comparaison des variations, en fonction du temps de broyage, de la température de déshydratation commençante et des autres caractéristiques physico-chimiques de l'hydrate broyé a permis de montrer que la tension superficielle des grains du matériau broyé est un facteur d'action prépondérant.

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The authors studied the effects of prior grinding on the reactivity of the hydrates K₂C₂O₄ · H₂O, CaC₂O₄ · H₂O and BaC₂O₄ ·nH₂O, withn= 0, 1/2, 1 and 2. The thermal decomposition of these previously ground hydrates showed that in most cases the mechanical treatment brings about a decrease in the thermal dehydration temperature, but also change in the reaction steps in some cases. These effects are mainly notable after short-time grinding, and they may be modified by changes in the grinding temperature and vapour pressure conditions. Comparison of the variations with time of the beginning dehydration temperature and the other physico-chemical characteristics of the ground hydrates showed the prevailing influence of the surface tension of the ground material.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß eines vorhergehenden Mahlens auf die Reaktivität der Hydrate: K₂C₂O₄ · H₂O; CaC₂O₄ · H₂O; BaC₂O₄ ·n H₂O mitn=0. 1/2, 1 und 2 untersucht. Die Thermoanalyse dieser vorher gemahlenen Hydrate zeigt, daß die mechanische Behandlung in den meisten Fällen eine Abnahme der Dehydratisierungstemperatur zur Folge hat, in einigen Fällen jedoch auch eine änderung in den Reaktionsschritten. Diese Effekte werden hauptsächlich bei dem Kurzzeit-Mahlen sichtbar und müssen durch änderung de Mahltemperatur und der Dampfdruckbedingungen modifiziert werden. Der Vergleich der änderungen der anfänglichen Dehydratisierungstemperatur und der anderen physikalisch-chemischen Charakteristika des gemahlenen Hydrats mit der Zeit zeigt den dominierenden Einfluß der Oberfläche auf das Mahlgut.

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K₂C₂O₄· H₂O; CaC₂O₄· H₂O; BaC₂O₄·nH₂O cn=0, 1/2, 1 2 . , , — . . - , .

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Les auteurs remercient tout particulièrement Madame le Professeur G.Watelle pour l'aide précieuse qu'elle leur a apporté dans la discussion et la présentation de ce travail.     

Thermodesorption profiles for hydrogen from coked and sulfided Rh/Al2O3 catalysts

Significant amounts of hydrogen can be thermodesorbed at high temperature (300–500°C) from coked Rh/Al₂O₃ catalysts. This hydrogen results from partial decomposition of the coke deposited on the catalyst.

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, Rh/Al₂O₃. , .

     

Effect of supports on the energetics of CO chemisorption on rhodium catalysts

The kinetics of adsorption-desorption processes were measured using Frequency Response Chemisorption for CO on supported Rh catalysts. Measurements on Rh/SiO₂ failed to give a signal, most likely due to the strong natures of the CO sorption on the metal. CO on Rh/TiO₂ measurements indicated the existence of one molecularly adsorbed state. The rate constants for adsorption state were derived.

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- CO Rh . Rh/SiO₂ , - CO . Rh/TiO₂ . .

     

Thermal stability of poly(β-bromostyrene) and copolymers of β-bromostyrene with methyl methacrylate

The thermal stabilities of poly(-bromostyrene), poly-(methyl methacrylate) homopolymers and copolymers of-bromostyrene-methyl methacrylate covering the entire composition range were studied using TG analysis. At each extreme of the composition range, incorporation of comonomer units results in a copolymer more stable than the brominated homopolymer. Maximum stability occurs for compositions of approximately 62 mole percent-bromostyrene. The formation of the anhydride structure among the degradation products leads to the stability of the copolymers.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von-Bromstyrol- und Methylmethacrylat-Homopolymeren sowie von sich über den ganzen Zusammensetzungsbereich erstreckenden-Bromstyrol/Methylmethacrylat-Kopolymeren wurde thermogravimetrisch untersucht. An beiden Enden des Zusammensetzungsbereichs führt der Einbau von Komonomereinheiten zu einem Kopolymer, das stabiler als das bromierte Homopolymer ist. Maximale Stabilität wird bei einem Gehalt von etwa 62 Mol-%-Bromstyrol erreicht. Die Bildung der Anhydridstruktur führt zur Stabilität des Kopolymers.

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/-, - . , . - 62%. .

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Presented at the World Conference of Thermal Analysis, held in Bad Hofgastein (Austria), 1985.     

Effect of hydrogen sulfide on the catalytic hydrodenitrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline. Comparison of NiMo/Al2O3 and CoMo/Al2O3

The hydrodenitrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline was carried out in a flow reactor (350 °C, 35 atm) over CoMo/Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃. It is shown that in both cases the addition of hydrogen sulfide to the feed promotes denitrogenation and inhibits hydrogenation.

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1,2,3,4- (350°C, 35 ) CoMo/Al₂O₃ NiMo/Al₂O₃. , .