Thermal and X-ray diffraction investigations of vanadium(V) oxide-alkali persulfate binary systems

Thermoanalytical investigations of the V₂O₅-K₂S₂O₈ system have revealed that, in the presence of excess amounts of V₂O₅, the initial decomposition temperature is lowered compared to that of the pure salt. An explanation for this lowering is based on the interaction between V₂O₅ and the peroxo group of the persulfate ion. The reaction however, is, not unimolecular. The presence of an unknown potassium sulfate complex of V(V) with a catalytic character is indicated by XRD patterns obtained for samples heated up to 410°. It has been found that the formation of K₃VO₈, KV(SO₄)₂, K₃V₅O₁₄ and K₄V₁₀O₂₇ depends on whether V₂O₅ or K₂SO₄ is present in excess during thermal decomposition.Sharpd-lines for unknown phases are identified. V₂O₅ is found to behave differently towards sodium and potassium persulfates.Compounds such asa-NaVO₃, NaVO₃, NaV₃O₈ and NaV₆O₁₅ are obtained on thermal analysis of various molar ratios of the V₂O₅- Na₂S₂O₈ system.

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Zusammenfassung Thermoanalytische Untersuchungen des Systems V₂O₅ - K₂S₂O₈ zeigten, daß die Zersetzungstemperatur in Gegenwart überschüssiger Mengen von V₂O₅ im Vergleich zu dem reinen Salz herabgesetzt wird. Eine Erklärung für diese Verminderung beruht auf der Wechselwirkung zwischen V₂O₅ und der Peroxo-Gruppe des Persulfat-Ions. Die Reaktion ist jedoch nicht unimolekular. Die Gegenwart eines unbekannten Kaliumsulfatkomplexes von V(V) mit katalytischen Charakter wird durch die Röntgenbeugung bei bis zu 410° erhitzen Proben angedeutet. Es wurde festgestellt, daß die Bildung von K₃VO₈, KV(SO₄)₂, K₃V₅O₁₄ und K₄V₁₀O₂₇ davon abhängt, ob während der thermischen Zersetzung V₂O₅ oder K₂SO₄ im Überschuss vorhanden ist. Scharfed-Linien wurden für die unbekannten Phasen identifiziert. Es wurde gefunden, daß sich V₂O₅ gegenüber den Persulfaten von Natrium und Kalium unterschiedlich verhält. Verbindungen wiea-NaVO₃, NaVO₃, NaV₃O₈ und NaV₆O₁₅ werden bei der thermischen Analyse verschiedener Molverhältnisse des V₂O₅ - Na₂S₂O₈-Systems erhalten.

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Résumé L'étude thermoanalytique du système V₂O6 - K₂S₂O₈ montre que la température initiale de la décomposition diminue en présence d'un excès de V₂O₅. Une explication de cette diminution repose sur l'interaction de V₂O₅ avec le groupe peroxo de l'ion persulfate. Cependant, la réaction n'est pas unimoléculaire. Les clichés XRD obtenus avec des échantillons chauffés à 410° indiquent la présence d'un complexe inconnu de sulfate de potassium avec V(V) de caractère catalytique. On a trouvé que la formation de K₃VO₈, KV(SO₄)₂, K₃V₅O₁₄ et K₄V₁₀O₂₇ dépend de la présence d'un excès de V₂O₅ ou K₂SO₄ pendant l'analyse thermique. On a identifié des raiesd nettes pour les phases inconnues. On a trouvé que V₂O₅ se comporte de façon différente vis-à-vis de sulfates de potassium et de sodium. Des composés tels que:a-NaVO₃, NaVO₃) NaV₃O₈ et NaV₆O₁₅ ont été obtenus lors de l'analyse thermique du système V₂O₅ - Na₂S₂O₈ avec divers rapports molaires.

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V₂O₅-K₂S₂O₈ , V₂O₅ . V₂O₂ . . 410° - (), . , K₃VO₈, KV(SO₄)₂, K₃V₅O₁₄ K₄V₁₀O₂₇ , V₂O₅ K₂SO₄ . d- . . V₂O₅-N₂S₂₈ a-NaVO₃, NaVO₃, NaV₃O₈ NaV₆O₁₅.

     

Reactivity of radical complexes Zr(IV) (O2?) in electron transfer reactions

Rate constants of the reactions of the radical complex Zr(IV) (O ₂ ^– ) with Fe(II), Ti(III), resorcinol, guaiacol and ascorbic acid in aqueous solutions have been measured by the ESR flow method. They are similar to the values obtained for the radical complex Ti(IV) (O ₂ ^– ).

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Zr(IV)(O ₂ ^– ) , , , . , Ti(IV)(O ₂ ^– ).

     

Catalytic activity of CaO?CaF2 binary systems in the Claus reaction

Activity of CaO–CaF₂ catalysts in the Claus reaction has been studied as a function of catalyst composition and of the time of catalyst operation in the reaction. Opposite effects of low and high fluoride content on the Claus activity have been found. A new type of reducing centers is suggested to be responsible for the increase in the activity observed in the case of fluorine-rich catalysts.

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CaO–CaF₂ . , . , , .

     

Thermal decompositions of some transition metal polyacrylates

Polyacrylales of Fe, Cr, Ni, Co and Mn were synthesized by the reaction of poly(sodium)acrylatc with metal halides. The salts obtained were investigated by thermal analysis. During heating in argon or air, all the salts behaved in a similar way. The initial decomposition temperature of the investigated salts increased in the following sequence: Fe<Cr<Ni<Co<Mn. The solid residues of the decompositions of the salts were also analysed.

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Zusammenfassung Polyacrylate von Fe, Cr, Ni, Co und Mn wurden durch Reaktion von Natriumpolyacrylat mit den entsprechenden Metallhaliden synthetisiert. Die erhaltenen Salze wurden thermoanalytisch untersucht. Beim Aufheizen in Argon und Luft verhalten sich alle Salze ähnlich. Die Temperatur, bei der die Zersetzung einsetzt, steigt in folgender Reihenfolge an: Fe < Cr < Ni < Co < Mn. Die festen Rückstände der Zersetzung der Salze wurden ebenfalls analysiert.

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, , , . , , . Fe<Cr<Ni<Co<Mn. .

     

Role of the V=O double bond in the selective oxidation of benzene on V2O5 and V2O5?MoO3 catalysts

Infrared spectra of both fresh and reductively activated V₂O₅ and V₂O₅–MoO₃ catalysts were recorded and compared with the results of catalytic measurements. The results indicate that the presence of V=O double bonds in the catalytically active mass is not essential for the selective oxidation of benzene to maleic anhydride.

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, V₂O₅ V₂O₅–MoO₃. . , V=O .

     

Selective hydrogenation of cyclopentadiene in the liquid phase on palladium catalysts

The catalytic hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene was investigated under atmospheric pressure and 20°C in liquid phase with palladium carrier catalysts. The reaction was carried out in methanol and toluene in the presence of n-octylcatechol as a polymerization inhibitor. Using 0.56% Pd/Al₂ O₃, a 100% selectivity of the hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene was achieved in toluene. In methanol, the selectivity of hydrogenation was lower and a partial polymerization of cyclopentadiene took place.

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20° C Pd- . -. 0,56% Pd/Al₂ O₃ 100%. , .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Kinetic investigation on alcoholysis of triethylaluminium by differential thermal analysis

The alcoholysis of triethylaluminium can be investigated by DTA in the liquid phase. The reaction enthalpy of the alcoholysis with primary alcohols is from –150 to –170 kJ mole^–1 in tetrahydrofuran/toluene as solvent. The reaction rate in pure hydrocarbons is higher than in the presence of Lewis bases. The reaction mechanism is probably ofS _E2 type and the reactivity decreases in the sequence primary, secondary, tertiary alcohol. In the second step of substitution the diethylaluminium alkoxides are less reactive than triethylaluminium because of the stronger association of the alkoxides. For the turnover of two moles of alcohol with one mole of triehylaluminium two DTA peaks appear in accordance with consecutive reactions.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen einer Lösung von Alumimumtriethyl und einer Reihe von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen kann mittels DTA quantitativ verfolgt werden. Die negative Reaktionsenthalpie der Alkoholyse mit primären Alkoholen beträgt 150 bis 170 kJ mol^–1, sofern ein Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran/Toluen eingesetzt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit in unpolaren Kohlenwasserstoffen ist grösser als in Gegenwart von Lewis-Basen. Wahrscheinlich ist der Reaktionsmechanismus vom TypS _E2, wobei die Reaktivität in der Folge primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole fällt. Der zweite Schritt der Alkoholyse, ausgehend vom Diethylaluminiumalkoxid, ist wegen der starken Selbstassoziation weniger reaktiv. Bei Umsatz von 2 Mol Alkohol treten entsprechend der Folgereaktion zwei DTA-Peaks auf.

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. –150 –170 ^–1 - . , . , S _E2 , , . , , . -, .

     

Calorimetric studies of aluminosilicate catalysts. Heats and entropy of benzene adsorption on monosubstituted alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba) metakaolinites at small surface coverages

Differential heats of benzene adsorption at 293 K on Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ metakaolinites at surface coverages of =0.2 have been measured in a Calvet microcalorimeter. An inverse dependence of benzene and cuene adsorption heats on monocationic metakaolinites has been revealed. The presence of two types of adsorption centers is predicted.

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293 Mg²⁺-, Ca²⁺-, Sr²⁺-, Ba²⁺- 0,2. . .

     

Kinetics of ethylene oxidation to EGMA in the presence of PdCl2 and Fe(NO3)3

Kinetic regularities of ethylene oxidation to ethylene glycol monoacetate (EGMA) in the presence of a PdCl₂ and Fe(NO₃)₃-containing catalytic system has been studied to clarify the peculiarities of the mechanism of this reaction.

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() .

     

Kinetic conversion of complex hydrocarbon mixtures in reforming on platinum/alumina catalysts

General forms of the kinetic equations for the conversion of various hydrocarbons in reforming of multicomponent gasoline fractions on platinum/alumina catalysts have been confirmed experimentally by using a gradientless method.

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.

     

Kinetic dehydroxylation of nontronite,estimated from isothermal and nonisothermal thermogravimetry

Dehydroxylation of an American nontronite (Manito) was followed via records of isothermal and dynamic thermogravimetry. Analysis of the isothermal weight-change curves (673-753 K). was performed with the procedure suggested by Hancock and Sharp. A fourteen-kinetic equation procedure was employed for analysis of the non-isothermal weight change in the range 623–1023 K. (A second-order decomposition equation seems to fit the dehydroxylation better under these conditions). The activation energies associated with the isothermal and nonisothermal processes are 118.8 and 136.8 kJ/mol^–1, respectively.

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Zusammenfassung Anhand isothermer und herkömmlicher Thermogravimetrie wurde die Dehydroxylierung eines amerikanischen Nontronites (Manito) verfolgt. Die isothermen TG-Kurven (673–753 K) wurden mittels der von Hancock und Sharp (1972). Ein kinetisches Vierzehngleichungsverfahren wurde zur Analyse der nichtisothermen TG-Kurven im Bereich 623–1023 K angestellt. Einer Dehydroxylierung unter diesen Bedingungen scheint eine Zersetzungsgleichung zweiter Ordnung besser zu entsprechen. Die Aktivierungsenefgie für die isothermen bzw. nichtisothermen Prozesse beträgt 118,8 bzw. 136,8 kJ/mol.

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(). (673–753 ) . , 623–1023, . . , , 118,8 136,8 /.

     

Thermal conductivity of LiKSO4 near its high-temperature phase transition

The crystallization processes of Ge _x S_1–x glasses were studied by means of heat flux DSC. It was shown that germanium disulphide crystallizes atx1/3. On the other hand, a higher germanium content (x>1/3) led to the crystallization of both GeS₂ and GeS. Kinetic analysis of the processes of crystallization of the studied glasses was performed using the Arrhenius rate constant and the esták-Berggren kinetic model. The kinetic parameters were calculated through non-linear regression of the experimental DSC curves.

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Zusammenfassung Die Kristallisationsprozesse von Gläsern Ge_xS₁–x wurden durch Wärmefluss-DSC untersucht. Beix0,33 kristallisiert GeS₂, während bei höherem Germaniumgehalt (x>0,333) Kristallisation von GeS₂ und GeS eintritt.Für die kinetische Analyse des Kristallisationsprozessen wurden Arrhenius-Geschwindigkeitskonstanten und das esták-Berggren-Modell verwendet. Die kinetischen Parameter wurden durch nichtlineare Regression der experimentellen DSC-Kurven berechnet.

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GexS1–x. , 1/3 , (>1/3) — , . . . .

     

Theoretical calculation of the unimolecular decomposition of the fluorine fluorosulfonate molecule

The RRKM theory is applied to the unimolecular decomposition of fluorine fluorosulfonate. Theoretical results are compared with the available experimental values for different temperatures and a good agreement is found.

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PPKM . ; .

     

Oscillations induced by inflow noise for sequential reactions in a CSTR

Two consecutive reactions in a CSTR are anlyzed for the effect of random fluctuations in the feed rate. It is seen that noise generates oscillations when the reactor is operating at a stable steady state. Sufficient conditions for this are derived.

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. , , . .

     

Kinetic regularities for the interaction of anion-radicals O2? with benzene and toluene on Mo?Mg oxide systems

Interaction of anion-radicals O ₂ ^– with adsorbed forms of benzene and toluene at 293–473 K is shown to be described by an equation corresponding to exponential activation energy distribution of O ₂ ^– . It has been established that under the same conditions the decay rate of O ₂ ^– is higher in the presence of toluene than with benzene.

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, - O ₂ ^– 293–473 , O ₂ ^– . , O ₂ ^– , .

     

Acidic properties of TiO2?SiO2 catalysts

The acidic properties of a series of TiO₂–SiO₂ catalysts with different Ti/Si mole ratios have been studied. In order to determine the amount of acid centers and the acid strength distribution, the Benesi method of discontinuous titration has been used. Thermogravimetric measurements were also carried out.

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TiO₂–SiO₂ Ti/Si. , - . .

     

Kinetics of product formation in the initial phase of oxidative degradation of pentaerythritol tetraacetate

The kinetics of formation of acetic acid, methanol, methyl acetate and hydroperoxide in the autoxidation (463–503 K) and initiated oxidation (413 K) of pentaerythritol tetraacetate has been studied. A scheme for product formation is proposed.

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, , (463–503 ) (413 ) . .

     

Effect of acid-base properties of catalysts on their activity in methylmercaptane synthesis

Catalysts containing large amounts of surface acid sites are highly active, but in their presence equal yields of methylmercaptane and dimethyl sulfide are obtained. Catalysts containing predominantly strong basic sites on their surfaces are less active but more selective towards methylmercaptane formation than the former catalysts.

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, , , , . , , .

     

Parametric analysis of eigenvalues of matrices corresponding to linear one-route catalytic reaction mechanism

The parametric analysis of accepted eigenvalues of matrices observed in chemical kinetics and corresponding to the linear n-stage one-route mechanisms with irreversible stages has been conducted. Relaxation times with varying one of the rate constants are given. The possibility of nonmonotonic change of relaxation times with growing rate constants is shown.

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, n- . . .