SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

H+4形成机制的初步研究

利用Penningiontrap存储和累积离子的功能,获得不同延时（即反应时间）的离子谱H+n(n≤4),不仅进一步证实了H+4具有稳定结构的理论预言,而且经分析得出,H+4是经碰撞反应H+2+H2→H+4;H+3+H+H2→H+4+H2产生的。     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.     

Theoretical Study of Reaction Mechanism of 1-Propenyl Radical with NO

使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上,用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物,CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明,反应通道C3H5￠+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.     

H4+的稳定性及形成和分解过程实验研究

利用Penning ion trap获得了七种不同延时时间(即反应时间)的离子谱Hn+(n≤4),用充分的实验数据证实了H4+是稳定的,稳定时间达1秒量级。实验结果显示：H4+是经合成反应H2++H2→H4+,H3++H+H2→H4++H2产生的;H4+的分解产物是H3++H。分析得出：H4+构型为H3+-核构型。     

Cu+、Ag+、Au+与乙硫醇的气相化学反应

利用激光溅射-分子束的技术,结合反射飞行时间质谱计,研究了Cu+、Ag+、Au+与乙硫醇的气相化学反应.结果显示这三种金属离子与(CH3CH2SH)n反应形成一系列团簇离子M+(CH3CH2SH)n,且团簇离子尺寸不一样.Ag+、Au+与乙硫醇的反应还生成了(CH3CH2SH)+n,由此推测Cu+、Ag+、Au+与乙硫醇团簇的反应存在两种通道,一种通道是生成M+(CH3CH2SH)n,另一种是生成(CH3CH2SH)+n.Cu+、Au+与乙硫醇的反应还生成了M+(H2S)(M=Cu、Au),但是实验中没有观察到Ag+(H2S),理论计算表明Ag+(H2S)很不稳定.另外,分析产物离子M+(CH3CH2SH)n的强度发现,n=1～2之间存在明显的强度突变现象.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究SiH2(X1A1)自由基的解析势能函数

运用单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基对SiH2的基态结构进行了优化,并在优化结构的基础上进行了离解能和振动频率的计算.结果表明:SiH2的基态为C2v结构,平衡核间距RSi-H=0.15163 nm,H-Si-H键的键角α=92.363°,离解能De(HSi-H)=3.2735 eV,频率ν1(a1)=1020.0095 cm -1,ν2(a1)=2074.8742cm-1,ν3(a1)=2076.4762cm-1.这些结果与实验值均较为相符.对H2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对SiH的基态使用优选出的aug-cc-pV5Z基组进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.与实验结果及其他理论计算结果的比较表明,本文关于SiH自由基光谱常数(De,Re,ωe,Be,αe和ωeχe)的计算结果达到了很高的精度.采用多体项展式理论导出了SiH2(C2v,X1A1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.同时还给出了SiH2(C2v,X1A1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于SiH+H→SiH2反应,势垒高度为0.5084 eV.     

D+CD4→CD3+D2反应的四维量子散射计算

运用约化维数量子动力学理论 ,利用含时波包法 ,对反应D +CD4 →CD3+D2 进行了四维量子散射计算 .将反应多原子CD4 看作双原子D—CD3,反应D +CD4 →CD3+D2 看作单原子 双原子反应 ,把体系的反应简化为四维散射问题 .波函数的传播采用分裂算符法 ,为避免格点边界处含时波函数的边界反射 ,采用了光学吸收势法 ,在格点边界处引入光学势 ,消除边界反射 .根据CD4 分子的C3v对称性 ,选取了Jordan和Gilbert提出的半经验势能面 .计算结果表明 ,反应概率随平动能的变化图像 ,呈现出显著的量子共振特性 ,这是很多提取反应的共同特征 .而不同振动态下的反应概率随平动能的变化表明 ,随振动量子数的增大 ,反应概率有明显提高 ,且反应阈能明显降低 ,这说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献 .而对基态和第一振动激发态时散射截面的计算 ,也证明了这一结论 .同时 ,还分别通过计算量子数j,k ,m对反应概率的影响 ,对该反应的空间取向效应进行了研究 ,并与H +CH4→CH3+H2 反应进行了比较 .     

H2对Ar稀释SiH4等离子体CVD制备多晶硅薄膜的影响

以SiH4,Ar和H2为反应气体,采用射频等离子体化学气相沉积方法在300℃下制备了低温多晶Si薄膜.实验发现,反应气体中H2的比例是影响薄膜结晶质量的重要因素,在适量的H2比例下制备的多晶Si薄膜具有结晶相体积分数高,氢含量低,生长速率快、抗杂质污染等特性.     

Cu~+、Ag~+、Au~+与乙硫醇的气相化学反应

利用激光溅射 分子束的技术 ,结合反射飞行时间质谱计 ,研究了Cu+、Ag+、Au+与乙硫醇的气相化学反应。结果显示这三种金属离子与 (CH3 CH2 SH) n 反应形成一系列团簇离子M+(CH3 CH2 SH) n,且团簇离子尺寸不一样。Ag+、Au+与乙硫醇的反应还生成了 (CH3 CH2 SH) +n ,由此推测Cu+、Ag+、Au+与乙硫醇团簇的反应存在两种通道 ,一种通道是生成M+(CH3 CH2 SH) n,另一种是生成 (CH3 CH2 SH) +n 。Cu+、Au+与乙硫醇的反应还生成了M+(H2 S) (M =Cu、Au) ,但是实验中没有观察到Ag+(H2 S) ,理论计算表明Ag+(H2 S)很不稳定。另外 ,分析产物离子M+(CH3 CH2 SH) n 的强度发现 ,n =1～ 2之间存在明显的强度突变现象     

AC等离子体辅助CH4低温氧化的分子激发作用

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对AC放电下He/CH4/O2混合气中激发态对甲烷裂解和低温氧化的动力学贡献进行研究。基于HP-Mech,增加反应物的放电机理以及激发态参与的化学反应及其驰豫反应,建立CH4低温氧化机理。采用化学反应动力学求解器CHEMKIN中的两段式Plasma-PSR模型模拟放电过程及化学反应过程。该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和主要产物的生成,反应路径分析表明激发态物质CH4(v),O2(v),O2(a^1△g)等通过链式反应CH4(v)+OH→CH3+H2O,O2(v)+H→OH+O,O2(a^1△g)+H→OH+O促进活性自由基和产物的生成。     

CH3CF2O2+HOO反应的理论研究

使用Gaussian98程序包，在B3LYP/6-311++G**基组水平上对CH3CF2O2+HOO的各反应通道进行了充分研究，过渡态和产物间的联系通过IRC确认．用振动模式分析和电子布居分析对所有反应通道进行了讨论以阐明反应机理．研究结果表明，在能量上CH3CF2CO2+HOO→IM1→TS1→CH3CF2O2H+O2通道最为有利，CH3CF2O2H和O2是主要产物，但CH3OH和CF2O的生成也是可能的．     

振动激发对H+CH反应矢量性质的影响

基于从头算势能面CH2(1A'),用准经典轨线(QCT)方法研究了不同振动激发(v=0-3)下反应H+CH→H2+C(1D)的动力学性质.在质心坐标系下计算了四个极化微分反应截面(PDDCDs),计算并讨论了描述k-j'矢量相关的P(θr)分布函数和描述k-k-'j'三矢量相关的二面角分布P(φr).研究结果表明势能面上的深势阱和不同的振动态对产物分子H2有重要影响.     

碰撞能和同位素取代对H+BrF→HBr+F反应立体动力学影响的理论研究

基于拟合得到的London-Eyring-Polanyi-Sato势能面,运用准经典轨线方法对H+BrF→HBr+F反应的立体动力学性质进行了理论研究.计算了反映矢量相关的角分布和对光诱导的双分子反应实验敏感的四个极化微分散射截面.结果表明:随着碰撞能的增加,产物的转动极化变强,并且产物的后向散射占主导地位.通过比较D+BrF→DBr+F和H+BrF→HBr+F反应的产物极化,揭示了明显的同位素效应.     

H+5团簇离子及其中性团簇产物H3和H4

报道了H+5的实验结果.分析讨论了H+5的形成和分解途径.根据理论分析,以稳定的H+3为核心与一个或多个氢分子结合可能形成稳定的H+n氢团簇离子.另一方面,在高频离子源中, 有发生H+3与H2反应的条件.实验中,从高频离子源引出的离子束被静电加速器加速,然后用90°磁分析器选择质量数为5的离子,再将这些离子偏转20°,最后在20°方向测量它们的能谱.从能谱发现,在高频离子源中可能通过H+3与H2的离子-分子反应形成了H+5团簇离子;并且在H+5的分解产物中还发现可能存在H3和H4等中性团簇产物.     

H2SiCl2 中 SiH 伸缩振动的泛频光谱

在2000 ～ 9000 波数 、 12000 ～12900 波数的光谱区间记录了室温下H2SiCl2气体分子的振动泛频光谱，所用的仪器分别是高分辨傅立叶变换光谱仪和高灵敏激光腔内吸收光谱仪。用局域模模型和包含达林－丹尼生共振的简正模模型，归属了SiH伸缩振动的基频和泛频，振动量子数的改变△VSiH=1, 2, 3, 4 and 6。通过对实验能级的非线性拟合，得到SiH伸缩振动的谐振频率ωm、非谐性常数χm、键间耦合系数λ、莫尔斯振子参数 De、α 和相互作用力常数 。实验发现，随着振动能量的增加，振动簇（manifold，两个SiH键的伸缩振动量子数m+n=常数 ）中能量最低的两个能级的间距逐渐减小。当△VSiH≥4时，在实验误差范围内这两个最低的振动态能级简并。这种简并的能级结构类似双原子莫尔斯振子，符合Birge-Sponer 关系。双原子莫尔斯振子直接描述了H2SiCl2分子中SiH 的高泛频伸缩振动，表明在高振动情况下振动能量已经集中到单个SiH键上。     

SiX2(X=H,F)分子的结构与势能函数

应用QCISD/6-311++G(3df,3pd)和B3P86/6-311++G(3d2f)对SiH2,SiF2的结构进行了优化,优化出SiH2分子的稳定构型为C2v,电子态为1A1,其平衡核间距Re=0.15149 nm、键角∠HSiH=92.5025°,离解能为3.7098 eV.SiF2分子的稳定构型为C2v,电子态为1A1,其平衡核间距Re=0.16014 nm、键角∠FSiF=100.7079°、离解能为14.1391eV.并对它们的力常数及谐振频率进行了进一步的计算.在推断出SiX2(X=H,F)的离解极限的基础上,应用多体展式理论方法,导出了基态SiX:(X=H,F)分子的解析势能函数,该势能表面准确地再现了SiX:(X=H,F)分子的结构特征和能量变化.分析讨论势能面的静态特征时得到SiH+H-SiH2反应中存在鞍点,活化能为192.971 kJ/mol,为有阈能的反应.而SiF+F→SiF2反应中没有鞍点,是无阈能的反应.     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2)CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4 kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行.H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol.     

转动激发对H+LiF→HF+Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2(AP2)势能面上计算了反应物转动量子态对H+LiF→HF+Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P(μr)和P(ár)的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H+LiF→HF+Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H+LiF→HF+Li反应的反应几率.