双原子分子激发态势能的自旋相关局域Hartree-Fock密度泛函理论方法

基于自旋相关局域Hartree-Fock (SLHF)势函数,本文提出了一种计算双原子分子激发态势能的密度泛函理论(DFT)方法,并将该方法应用于和的激发态势能曲线的计算。在只考虑交换能的情况下,本文的DFT计算结果与文献中精确方法和Hartree-Fock (HF)方法的结果符合的非常好,说明采用SLHF势函数作为交换势的DFT方法是一个很好的计算激发态势能的方法。本文还计算和探讨了电子的关联势函数和关联能,发现传统的近似方法在较大核间距的情况下大大低估了电子的关联能.     

扣除平均自相互作用势的方法

按照X_α法计算原子结构时,势函数在径向距离趋于很大时,不能给出正确的渐近关系。势函数的这种不正确渐近关系,是由于对交换积分作统计平均近似时,引入的自相互作用势所造成的。本文提出了扣除这种自相互作用势的一种方法:根据X_α法势函数的特点,在Coulomb势中扣除一适当的平均自相互作用势,同时在交换势中扣除一适当的平均自相互作用势。这样得到的势函数,不仅在径向距离趋于很大时,能给出正确的渐近关系,克服了X_α法的缺陷;而且又与X_α一样,对不同壳层的电子具有相同的形式,保留了X_α法所具有的优越性。根据这种方法,计算了多种原子的结构,并与X_α法和Hartree-Fock方法的结果进行了比较。     

激发态过程的多体理论方法

描述多电子体系的绝大部分参量可实验测量,如吸收光谱、发光光谱和激子效应等,都涉及电子激发态的正确描述。密度泛函理论(DFT)框架内的局域密度近似(LDA)作为第一性原理基态理论,即基于Kohn-Sham方程的解,是研究多粒子体系基态性质非常有力的工具。然而,体系激发态的第一性原理理论及其计算要比基态的理论计算复杂得多。关键问题在于描写基态和激发态时,粒子间的交换关联相互作用并不相同,而对于非均匀相互作用多粒子体系的交换关联能至今仍不清楚。不过,近年来关于激发态问题的研究,先后发展了许多描述电子激发态的理论,最重要的是基于准粒子概念和Green函数方程的多体微扰理论和含时间密度泛函理论(TDDFT)以及与此相关的描述电子-空穴相互作用的Bethe-Salpeter方程在凝聚态物理问题中的应用。其中最关键的物理量是粒子的自能算符Σ,它描述Hartree近似之外的交换和关联效应。虽然这些理论不可避免地也要引入某些近似,如对于Σ的一个好的近似就是Hedin的GW近似方法。对许多实际凝聚态体系的计算机模拟结果表明,GW近似是描述激发态问题相当成功的理论方法。将Hartree-Fock(HF)理论与LDA相结合,但采用非局域屏蔽交换代替HF方法中的局域非屏蔽交换相互作用,建立广义的KS方程(GKS),得到所谓屏蔽交换局域密度近似(sX-LDA)方法。我们在平面波自洽场方法PWscf程序包的基础上,发展了PW scf-sX-LDA方法,也是处理激发态问题及材料设计的有效方法。将评述激发态过程多体理论各种方法的发展和意义,讨论这些多体理论方法之间的联系和差异,并在此基础上介绍它们在解决半导体带带跃迁(或带隙偏小问题)、半导体及其微结构中的激子效应等重要领域的应用和成果。     

利用近似理论计算原子分子形状因子的平方

实现了基于近似理论数值计算原子基态形状因子平方的方法,并以氢原子为例,检验了Hatree-Fock近似方法与密度泛函近似方法的优劣,对比了不同基组的精确性.这种数值计算方法也适用于揭示其他波函数无法精确求解的原子和分子的电子结构.     

钠原子nd高Rydberg系列能级精细结构的计算研究

采用一种新的数值计算方法求解原子体系的相对论Hartree-Fock（RHF）方程.给出了Breit作用中迟滞项的非常清晰、简洁的表示形式.利用建立起来的理论方法和计算程序,计算了Na原子nd（n=17—31）系列能级的精细结构.有别于其他理论计算中多采用微扰论方法,用RHF方法通过自洽迭代直接求解精细结构的能级分裂值,得到了与实验值基本一致的精细结构倒置的计算结果.结果表明相对论架构下原子实电子与价电子的交换作用是导致精细结构反转的主要原因.用微扰方法计算了精细结构分裂中的Breit效应, 关键词： 精细结构 Na原子 相对论Hartree-Fock（RHF）方程 Breit效应     

X_α方法计算原子光离化载面研究

本文对X_α方法计算原子的光离化截面进行了系统的研究,同时还在计算中采用了两种对X_α方法的改进措施,所得到的结果同实验值以及单电子模型的理论计算进行了比较.计算结果表明,单电子近似模型在计算原子的光离化截面上存在着很大的局限性,但是对于部分原子X_α方法还是可以给出比较好的结果。为了说明文中所提出方法的适用性,对十种原子进行了计算,特别是对具有开壳层的Si原子进行了较为系统的计算。     

基于第一性原理研究单壁碳纳米管的力学性质

用基于第一性原理的Crysta103软件中的Hartree-Fock近似和密度泛函与Hartree-Fock混合近似两种方法计算一系列碳纳米管的杨氏模量,对两种近似方法的计算结果进行比较.Hatree-Fock近似计算的杨氏模量与实验和其它理论结果符合较好;密度泛函和Hartree-Fock混合近似计算的杨氏模量偏小,...     

非迭代冻结密度近似方法在计算氢键相互作用的合理性研究

为计算相互作用较弱的分子碎片之间的耦合能,Harris从密度泛函理论出发,提出了一种简化方法,即冻结密度近似(FDA)方法.对该方法在描述分子间氢键作用的合理性进行了验证.对水分子间的HO┉H氢键、甲酰胺与水分子间的NH┉O氢键、二氟甲烷和水分子间的OH┉F氢键,以及DNA中的碱基(AT,GC)之间的N—H┉O,N—H┉N等类型的氢键的计算表明:若电子交换关联采用非定域自旋密度近似,FDA的计算结果同其他abinitio方法的计算结果以及实验结果都符合得很好.FDA在计算过程中既不需要求解泊松方程,也不需要进行反复的自洽迭代,所以运算速度较快,在研究生物大分子体系中的氢键相互作用方面具有一定的使用价值 关键词： 冻结密度近似 氢键 密度泛函     

飞秒脉冲激光在V型有机分子介质中的动力学表征

在不采用旋波近似和慢变幅近似的条件下,通过采用时域有限差分法和预估矫正法数值求解Maxwell-Bloch方程,模拟了飞秒激光脉冲在V型三能级有机分子介质中的传播过程,研究了介质密度对单色脉冲共振传播的影响以及两色飞秒脉冲在该分子体系中的传播情况。有机分子的电子结构和电偶极矩是在密度泛函理论水平上利用从头计算方法得到的。研究结果表明,介质密度对脉冲演化产生较大的影响,随介质密度的增大,非线性效应增强,面积定理逐渐失效;两色脉冲的相对强度及初始相位对各能级的粒子数分布有很大的影响。     

飞秒脉冲激光在V型有机分子介质中的动力学表征

在不采用旋波近似和慢变幅近似的条件下,通过采用时域有限差分法和预估矫正法数值求解Maxwell-Bloch方程,模拟了飞秒激光脉冲在V型三能级有机分子介质中的传播过程,研究了介质密度对单色脉冲共振传播的影响以及两色飞秒脉冲在该分子体系中的传播情况.有机分子的电子结构和电偶极矩是在密度泛函理论水平上利用从头计算方法得到的.研究结果表明,介质密度对脉冲演化产生较大的影响,随介质密度的增大,非线性效应增强,面积定理逐渐失效;两色脉冲的相对强度及初始相位对各能级的粒子数分布有很大的影响.     

原子体系近核区电子波函数振幅(Ⅲ) 用不同自洽场理论方法对若干问题比较研究

比较研究了根据Dirac-Fock,Dirac-Slater,Hartree-Fock和Hartree-Slater自洽场理论方法所计算的氮原子、铁原子、铀原子、类氮铁离子以及类氮铀离子各占有壳层近核区电子波函数(约化归一因子),阐述了电子组态耦合项的影响相对论效应以及电子交换作用局域近似效应。     

Density Functional Study on Relative Energies, Structures, and Bonding of Low-lying Electronic States of Lutetium Dimer

用密度泛函理论方法研究了镥二聚体(Lu₂)低能量电子态的性质,计算了电子态相对能量、平衡键长、振动频率以及基态解离能,考察了密度泛函性质、相对论有效势种类以及Hartree-Fock交换作用大小对计算结果的影响．结果表明,无论采用何种密度泛函和相对论有效势,体系的基态都为三重态,与其他一些基于分子轨道理论的从头计算方法得到的结论是一致的．另外,与分子轨道从头计算结果以及实验结果比较发现,采用杂化密度泛函理论和Stuttgart小核有效势计算得到的结果总体吻合最好．最后,特别分析研究了B3LYP计算中Hartree-Fock交换作用大小对基态键长和基态解离能的影响,发现随着交换作用的增大,键长增长,解离能减小,这是由于5d轨道杂化导致的共价成键作用减弱造成的．     

二乙酰分子最高占据轨道10ag的电子密度

本文报导了在高分辨率电子动量谱仪上获得的药物分子二乙酰(CH3COCOCH3)电子动量谱的实验结果, 并与用Hartree-Fock方法和密度泛函方法(DFT)理论计算所得的结果做了比较.     

二乙酰分子最高占据轨道10ag的电子密度

本报导了在高分辨率电子动量谱仪上获得的药物分子二乙酰(CH3COCOCH3)电子动量谱的实验结果，并与用Hartree-Fock方法和密度泛函方法(DFT)理论计算所得的结果做了比较。     

原子体系近核区电子波函数振幅(Ⅲ)——用不同自洽场理论方法对若干问题比较研究

比较研究了根据Dirac-Fock,Dirac-Slater,Hartree-Fock和Hartree-Slater自洽场理论方法所计算的氮原子、铁原子、铀原子、类氮铁离子以及类氮铀离子各占有壳层近核区电子波函数(约化归一因子),阐述了电子组态耦合项的影响相对论效应以及电子交换作用局域近似效应。 关键词：     

密度矩阵理论在动态NMR中的应用

在交换影响可观测得到的温度范围内作定态全线型拟合是确定速率常数和活化参数的最佳方法。对弱偶合交换体系,理论线型可用改型的Bloch方程计算,但强偶合体系就需作全密度矩阵处理。本文的目的是说明如何用密度矩阵方法计算线型。内容包括密度矩阵的基本理论,以及密度矩阵理论在分子内和分子间交换体系的NMR线型计算中的应用。     

溴氯甲烷分子最高占有轨道的电子动量谱学研究

本文首次报道了溴氯甲烷(CH2BrCl)分子在电子入射能为1200 eV 束缚能时价壳层的电离能谱和最高占有轨道的电子动量分布.实验结果与Hartree-Fock(HF)方法和密度泛函理论(DFT)计算进行了比较,表明大基组的密度泛函理论与实验符合较好.     

离子发动机交换电荷离子返流的粒子模拟

建立了离子发动机羽流的物理模型,采用粒子网格对羽流中的交换电荷离子的分布进行了模拟,电场方程使用完全近似格式的代数多重网格方法求解。利用计算设备统一架构技术开发出一套基于图形处理器的3维并行粒子模拟程序。计算结果表明,交换电荷离子在径向扩张型电势结构下会向束流区外运动,一部分交换离子在电场力作用下会向发动机上游运动,从而形成返流。发动机上游区域的交换电荷数密度与束流等离子体数密度相比降低了3~4个数量级。通过降低电子温度可有效降低返流电流。     

级联三能级模型下超短脉冲激光与分子相互作用的动力学研究

通过求解麦克斯韦-布洛赫方程，研究了超短脉冲激光和一维对称π共轭分子材料(4,4′-二甲氨基二苯乙烯分子)的相互作用.该分子材料具有较强的非线性光学性质，其分子的电子结构和电偶极矩是在密度泛函理论水平上利用从头计算方法得到的.研究结果表明，慢变幅近似和旋波近似不能很好地描述超短脉冲在该分子介质中的传播.在单光子共振情况下，保持入射脉冲的脉冲宽度不变，当小面积脉冲在该分子介质中传播时，二能级模型可以较好地描述脉冲激光与该分子体系的相互作用过程.但对于大面积脉冲激光，由于较明显地产生了分子的二次激发，此时分子 关键词： 超短脉冲激光 4′-二甲氨基二苯乙烯分子 三能级模型 麦克斯韦-布洛赫方程     

F22分子6a′, 4a″和3a″轨道的电子动量谱研究

在1 200 eV入射能量下测量了F22分子轨道6a′, 4a″和3a″的电子动量谱, 并与用Hartree-Fock和密度泛函方法选取不同基组的理论计算结果进行了比较.