不同极性溶剂中2-蒽醌磺酸钠三重态特征瞬态吸收谱及动力学研究

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置－248nm(KrF）激光光解研究了水和乙腈溶液中2－蒽醌磺酸钠激发三重态的瞬态吸收光谱。水溶液中纯将的AQS激发三重态的特征吸收在580nm处；确定了AQS激发三重态的特征吸收普形、范围在水和乙腈溶液中的相似性；2－蒽醌磺酸钠激发三重态的半衰期在乙腈中为10.7μs，在水中却为为0.5μs；测定了2－蒽醌磺酸钠激发三重态衰减动力学参数。     

芳香氨基酸光敏化瞬态产物的光谱学及动力学表征

运用KrF激光闪光光解瞬态吸收光谱 ,以丙酮为光敏剂 ,研究了水溶液中芳香氨基酸的光化学反应 .通过动力学分析和猝灭实验 ,鉴别了光化学反应过程中的瞬态产物 ,获取了激发三重态的瞬态吸收光谱及动力学参数 .在丙酮存在下 ,色氨酸(Trp)和酪氨酸 (Tyr)的水溶液光解 ,分别观察到Trp激发三重态、N中心色氨酸自由基 (Trp/N·)和酪氨酸的酚氧自由基 (Tyr/O·) ,阐述了二者是丙酮三重态与Trp ,Tyr分别通过三重态 三重态 (T T)激发能转移和电子转移生成 ;苯丙氨酸 (Phe)不能与丙酮三重态进行激发能转移和电子转移 .进一步 ,在色氨酰酪氨酸 (Trp Tyr)敏化光解过程中 ,观察到分子内的电子转移 ,即Trp/N· Tyr→Trp Tyr/O·自由基的生成过程 .     

丙酮三重态与含芳香氨基酸肽的物理化学过程

用激光闪光光解瞬态吸收光谱研究了水溶液中含芳香氨基酸残基肽的光敏化反应过程.结果表明,在丙酮存在的含色氨酸残基肽(Trp-Gly,n-f-Met-Trp,Trp-Phe)体系的光解,丙酮三重态与Trp分别通过三重态-三重态(T-T)激发能转移和电子转移生成Trp激发三重态和N中心自由基(Trp/N^·);丙酮三重态仅与含酪氨酸残基肽(Phe-Tyr)通过电子转移生成Tyr酚氧自由基(Tyr/O^·).在色氨酰酪氨酸(Trp-Tyr)与丙酮的光解体系中,观察到分子内的电子转移,即由Trp/N^·-Tyr→Trp-Tyr/O^·自由基的生成过程     

2-蒽醌磺酸三重态与高聚鸟嘌呤核苷酸相互作用的激光光解

利用248 nm(KrF)激光光解技术研究了乙腈-水(97︰3)溶液中2-蒽醌磺酸激发三重态电子转移光氧化高聚鸟嘌呤核苷酸的原初过程.直接检测了上述电子转移氧化反应生成的阴阳离子自由基对的瞬态吸收光谱,分别获取了各自的表观反应速率常数,协同反应的自由能变化,阐明了电子转移反应的三重态机理.     

核黄素(维生素B2)的光物理和光化学性质

应用时间分辨的激光光解吸收技术, 详细研究了核黄素(维生素B2)的光物理和光化学性质. 在337 nm激光作用下, 可产生激发三重态(3RF*); 而在248 nm激光作用下, 既可产生激发三重态, 又可光电离生成水合电子和阳离子自由基(). 探索了激发三重态的各种反应性(能量转移、 氧化还原和抽氢反应等)及其潜在的意义, 并用自由基氧化核黄素产生阳离子自由基, 进一步验证了光解结果.     

核酸前体及其修饰结构的电子转移机理研究

应用荧光淬灭和激光光解瞬态吸收光谱技术研究了一系列核酸前体(核酸碱基、核苷及其结构修饰物)、小牛胸腺ctDNA与各种荧光探针及蛋白酶之间的瞬态、稳态电子转移作用机理。测定结果表明,它们的稳态、静态荧光淬灭作用很强,很好地符合Stern-Volmer线性方程,淬灭速率常数,k~q(s)和k~q(d),达10^10.M^-^1S^-^1,属于扩散控制,表明核酸前体的基态可作为电子受体或给体而分别与含色氨酸残基的蛋白酶、受电子型荧光探针之间发生具有电子转移性质的相互作用。对鸟嘌呤的结构修饰物进行了激光光解的瞬态吸收光谱研究,检测了几类活性中间体,论证了激发态的光致电子转移和能量转移机理。     

褪黑激素的瞬态产物及其性质

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置, 研究了褪黑激素(melatonin, ML)的光物理和光化学性质. 在266 nm激光的作用下, ML可被激发产生激发三重态(³ ML*), 又可光电离生成水合电子和阳离子自由基(ML^·+); 并对SO^·-₄, 核黄素(riboflavin, RF)激发三重态与ML间的电荷转移反应进行了研究, 测得了反应速率常数分别为8.0×10⁹和1.4×10⁹ L·mol^-1·s^-1; 同时还研究了ML清除ABTS阳离子自由基(ABTS·+)的能力, 并与其它抗氧化剂进行了比较.     

喹喔啉衍生物与缺电子烯烃的激光闪光光解研究

利用时间分辨激光诱导瞬态吸收光谱装置,以一台Nd：YAG激光器四倍频后的266nm激光作为激发光源,详细研究了两种喹喔啉衍生物激发三重态在乙腈体系中的动力学过程,得到激光脉冲作用后不同时间的瞬态吸收光谱及激发三重态自猝灭反应动力学常数．并以五种缺电子烯烃作为猝灭剂,得到了基态缺电子烯烃对喹喔啉衍生物激发三重态的猝灭反应动力学常数,阐明了猝灭反应机理．     

4-n-壬基酚的激光闪光光解和紫外光降解

采用266nm激光闪光光解瞬态吸收光谱和254nm紫外光降解,研究了乙腈及乙腈-水混合溶液中4-n-壬基酚（4-n-NP）的各种光解行为,考察了不同物理化学体系对4-n-NP光解行为的影响规律.实验发现,在266nm激光闪光光解下,4-n-NP既发生光电离又发生光激发,获得了4-n-NP光电离生成的阳离子自由基,以及光激发生成的激发三重态的瞬态特征吸收谱.由S2O82-光分解产生的SO4·-可快速氧化4-n-NP,测得反应速率常数为2.85×109M-1s-1,判定4-n-NP阳离子自由基在pH高于2.2条件下会转变成脱质子中性自由基.研究发现,使用254nm紫外光直接降解4-n-NP比较困难,UV结合添加H2O2可提高其降解效率,UV结合添加K2S2O8可极大提高4-n-NP降解效率,3.5min的光照即可使1×10-4M的4-n-NP完全降解.本文就4-n-NP在各种条件下的光解机理进行了探讨,为此类具有生物激素效应的非离子表面活性剂光降解奠定了基础.     

甲基萘醌光敏化单电子氧化多聚鸟苷酸的动态研究

用248 nm激光光解瞬态吸收光谱研究了乙腈-水混合溶液中甲基萘醌(MQ)激发三重态(3MQ^*)单电子氧化多聚鸟苷酸(polyG)的原初过程, 应用解析瞬态吸收谱方法分别获取了MQ阴离子自由基(MQ^-·)及polyG阳离子自由基(polyG^+·)的瞬态吸收谱, 进而分别测定了MQ^-·及polyG^+·的生成速率常数及3MQ^*的衰减速率常数. 结果表明, 3MQ^*与polyG的反应速率常数非常接近于3MQ^*与dGMP反应的速率常数.     

顺-[Pt(NH3)2Cl2]与核苷的作用

用分光光度法研究了37℃、pH=5.5、0.1M NaClO₄介质中cis[Pt(NH₃)₂Cl₂]和DNA组成物--鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、胞嘧啶核苷及胸腺嘧啶核苷的作用。发现顺-[Pt^Ⅱ(NH₃)₂]与前三种核苷能生成组成为1:1、1:2二种络合物,与胸腺嘧啶核苷不作用。所测得一级和二级表观生成常数,以及作用初速分别有如下大小次序:Guo>Ado>Cyt》Thy;Guo>Ado>Cyt》Thy.在所得结果基础上讨论了顺-[Pt(NH₃)₂Cl₂]和癌细胞中DNA作用的可能方式。     

极性敏感的BDP分子溶剂化效应的光谱性质

合成了具有分子内电荷转移(ICT)性质的三重态光敏剂分子BDP,研究了其稳态吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命、飞秒/纳秒瞬态吸收光谱及诱导产生单线态氧的能力等性质,发现强极性溶剂对BDP分子的溶剂化效应降低了其ICT态和第一激发三重态(T1态)的能量,从而降低了BDP分子单线态氧的产量.     

金属酞菁激发态与氧的相互作用

比较了几种金属酞菁光敏产生单重态氧和超氧负离子的能力,结果表明它们产生¹O₂的能力与中心金属的电子结构有关,取决于三重态寿命和量子产率。顺序如下:Zn>Ga>Cu>H₂>Al>Co。产生O₂^·-的能力不仅与三重态寿命和量子产率有关,也与激发能和氧化还原电位有关。其顺序如下:Ga>Al>Cu>Zn。还研究了酪氨酸与镓酞菁激发态相互作用,酪氨酸猝灭镓酞菁荧光。在除氧条件光激发下,酪氨酸猝灭镓酞菁的激发三重态发生电子转移,检测到GaTSPc^-在560nm处的瞬态吸收,在氧的存在下进一步反应生成O₂^·-。     

有机化合物的光物理研究——Ⅸ.三苯胺在不同极性溶剂中的时间分辨瞬态光谱

本文研究了三苯胺(TPA)在不同溶剂中的时间分辨瞬态吸收光谱,测定了三苯胺在不同溶剂中的荧光寿命。讨论了瞬态吸收峰的归属。在正已烷和乙醇中,观察到了三苯胺的三重态瞬态吸收峰(λ_(max)=430nm)和三重态激基缔合物的瞬态吸收峰(λ_(max)=625nm)。在乙腈中,除观察TPA三重态和三重态激基缔合物的瞬态吸收外,还观测到TPA~+的瞬态吸收峰。根据实验结果,提出了TPA在不同极性溶剂中的光物理瞬态过程及其与溶剂相互作用的反应机理。     

维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移氧化反应的激光闪光光解研究

利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1,V/V)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K3)的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理.通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K3的激发三重态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应,反应形成的维生素K3阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到.维生素K3与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1×109和0.6×109L·mol-1·s-1.吉布斯自由能(ΔG)的计算结果表明维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的.     

异丙醚卟啉双醇时间分辨

应用激光光解、脉冲辐解等时间分辨技术研究了脂溶性卟啉衍生物——异丙醚卟啉双醇. 阐明了异丙醚卟啉双醇激发三重态的特征吸收并测得其摩尔消光系数(苯溶液中ε₅₁₅, ε₄₅₀分别为1.07×10⁵, 3.3×10⁴ dm³·mol^-1·cm^-1)、量子产额(0.18)等重要参数. 二元体系的研究表明该卟啉衍生物激发三重态不能通过能量/电荷转移激发/氧化dGMP分子.     

C60富勒醇、C70富勒醇的激光光解研究

在248 nm激光作用下,与通常富勒烯衍生物(如C60(C4H6O),C60(C3H7N),C60[C(COOEt)2]x)在溶液中光解常产生激发三重态不同,富勒烯水溶性衍生物C60(C70)富勒醇[C60(OH)n,C70(OH)m],能被248 nm激光单光子电离.以KI溶液为参照,在室温下(大约15℃)测出其水合电子的量子产额(Φe-)分别为0.08,0.11.通过激光光解与SO4ˉ的氧化,确定了C60富勒醇阳离子自由基或中性自由基的存在并且观察到C70富勒醇阳离子自由基的瞬态吸收峰.     

三重态-三重态湮灭上转换的研究进展

三重态-三重态湮灭（TTA）上转换具有所需激发光能量低（地表太阳光光强即可激发）、上转换量子效率高、吸光能力强、激发发射波长可调等优点,在光电器件与光反应等领域具有重要的潜在应用价值,近年来受到了广泛关注．本文介绍了TTA上转换产生的机理与上转换量子效率的测定方法,着重对TTA上转换三重态光敏剂的分子设计原则及目前该类化合物的结构类型进行了综述,介绍了聚合物中的固态上转换现象及目前TTA上转换在光解水制氢、太阳能电池与细胞成像等方面的最新应用研究进展．     

四-α(β)-(4-吡啶氧基)酞菁锌的光物理性质研究

测定了新合成的α位取代和β位取代的四-(4-吡啶氧基)酞菁锌配合物的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱及激发单重态寿命、纳秒瞬态吸收光谱与激发三重态寿命.在此基础上,与相关配合物进行了比较,探讨了取代基及其取代位置对酞菁锌配合物的吸收光谱、激发单重态寿命及激发三重态寿命的影响.     

激光闪光光解技术简介

分子受光激发后,由基态S_o跃迁到激发态S_n,在其衰减过程中可发生一系列的变化和反应,激光闪光光解就是用来观测这些变化过程中瞬态光谱变化的仪器。它主要由激发光源、检测光源、信号检测和数据处理系统组成,通过时间分辨吸收和发射瞬态光谱及相应的动力学衰减曲线,对反应过程中激发单重态、三重态分