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相似文献
 共查询到20条相似文献,搜索用时 344 毫秒
1.
提出了双核金属酞菁类化合物催化H_2S液相氧化反应的催化电池电子转移机制,即借助于催化剂分子自身歧化所形成的催化电池M(Ⅰ)Pc-PcM(Ⅲ)实现底物(HS~-)与分子氧间的电子转移,其反应过程为阴极反应:O_2+M(Ⅰ)Pc→O_2~-+M(Ⅱ)Pc,阳极反应:HS-+M(Ⅲ)Pc→HS·+M(Ⅱ)Pc。这一电子转移过程也是决定整个反应的控制步骤,从而导致催化反应按自由基历程进行。  相似文献   

2.
采用INDO/S方法研究了双核金属酞菁类化合物M(Ⅱ)Pc-PcM(Ⅱ)(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的电子结构.结果表明当金属离子M(Ⅱ)与酞菁环键合后,其价电子重新布居,从而导致在M=Cr、Mn、Fe、Zn时中心金属离子从酞菁环得到电子;而当M=Co、Ni、Cu时却是中心金属离子向酞菁环转移电子.键合方式的研究结果表明在M(Ⅱ)Pc-PcM(Ⅱ)分子中,中心金属离子与酞菁环间存在着σ配键、反馈π键和离域π键三种化学键形成,从而在中心金属离子与酞菁环间产生灵活的“电荷呼吸”作用,构成了双核金属酞菁类化合物氧化还原作用的基础.  相似文献   

3.
实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物MPc-PcM(M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)是催化H_2S液相氧化反应的良好催化剂,且其催化活性顺序为Co>Ni>V>Fe>Cu>Cr>Mn.采用量子化学理论计算方法(INDO/S)分析了其前线分子轨道的构成特征,结果表明这几种MPc-PcM的LUMO轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道,但HOMO轨道间的差异却很大.M=Co、Ni、Cu、Cr时,其HOMO为π轨道;而M=Fe、Mn时,其HOMO却为σ轨道.正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下,才导致MPc-PcM的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层d电子数的递变而呈现出规律性的变化.  相似文献   

4.
四苯氧基酞菁镁、锰、铝和锌的合成和性质   总被引:2,自引:0,他引:2       下载免费PDF全文
合成了新的酞菁配合物4,4,4,4-四苯氧基酞菁镁[TPhOPcMg(Ⅱ)],锰[TPhOPcMn(Ⅱ)Ac],铝[TPhOPcAl(Ⅲ)Cl],锌[TPhOPcZn(Ⅱ)]测定了它们的IR,UV-Vis光谱,在DMF中的氧化还原半波电势(E1/2),电子转移速度常数,在乙腈中的荧光性质及锰的配合物在不同电位下的光谱变化情况。  相似文献   

5.
CS_2在Cu-S键中插入产物(Ph_3P)_2Cu(S_2CSPh)与CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂反应,获得单核铜配合物(Ph_3P)_2Cu(S_2COOC_2H_5)和双核铜配合物(Ph_3P)_3Cu_2Cl_2等化合物晶体,用X-射线单晶衍射法测定前者的晶体结构。晶体的化学式为C_(39)H_(35)CuOP_2S_2,分子量为709.3,空间群P21/n,a=9.329(6),b=18.664(11),c=20,341(13),β=95.59(5)°,V=3525(4)~3,D_c=1.337g/cm~3,Z=4,F(000)=1492,μ=0.852mm~(-1),R=0.045。  相似文献   

6.
本文用波谱及高压液相色谱(HPLC)方法研究了二氯代三-2-吡啶甲基胺的铁(Ⅲ)配合物(FeTPACl_2ClO_4),三─6─甲基─2─吡啶甲基胺合铁(Ⅱ)与苯甲酸的配合物(Fe(Ⅱ)TLAOBzClO_4)同单过氧化邻苯二甲酸六水合镁盐(monoperoxyphthalicacid,magnesiumsalthexahydrate,即MPPA)的反应。提出了过氧键的两种断裂(即均裂和异裂)机理,分析了中心离子价态、配体结构等因素对反应机理的影响;并通过FeTPACl_2ClO_4与间氯代过氧代苯甲酸(mcPBA)的反应,研究了过氧酸结构对反应机理的影响。实验结果表明:就过氧酸中过氧键发生均裂的程度而言:三价铁配合物与过氧酸的反应>二价铁配合物与过氧酸的反应;MPPA反应体系>MCPBA反应体系。  相似文献   

7.
高健  钟顺和 《分子催化》2000,14(4):255-259
采用金属离子嫁接法,合成了以μ-dichloro为桥基配体的双核铜(Ⅱ)配合物,采用表面改性和金属嫁接相结合的方法,制备了SiO2负载的双核配合物催化剂u2Cl2/SiO2,络合滴定和红外光谱分析表明,在改性后的SiO2表面上铜(Ⅱ)离子以双齿配位形式健合用复合滴定、红外及UV-vis光谱分析法,表征了载体表面的双核桥联结构,运用分子探针红外技术,研究了催化剂对CO2和环氧乙烷(EO)的化学吸附特  相似文献   

8.
本文使用付立叶变换红外研究了甲烷在MnO_2/SiO_2催化剂表面的吸附,催化剂经高温(773K)抽空处理后,冷却至173K,进2466Pa甲烷,在3008,2904和1304cm ̄(-1)处观察到三个红外吸收峰.其中2904cm ̄(-1)的吸收峰归属为C-H键的对称伸缩振动,这一红外吸收峰的出现说明了甲烷分子的Td点群发生畸变,对称性降低。因为红外惰性的2917cm ̄(-1)红外峰显示出红外活性并位移至2904cm ̄(-1)甲烷吸附于MnO_2/SiO_2表面后,由表面羟基产生的红外峰从3700cm ̄(-1)位移至3675cm ̄(-1).共吸附的CO影响甲烷的吸附,说明CH_4与催化剂表面阳离子的作用较弱。甲烷在MnO_2/SiO_2催化剂表面的吸附可能是通过甲烷的氢原子与表面羟基的氧和表面配位不饱和的氧离子间的氢键作用而形成的.  相似文献   

9.
氯丙烯在不同催化剂表面上吸附的TPD结果表明:在TS-1上有三重脱附峰,而在TiO2/Silicalite上仅有单峰。H_2O_2或分子O_2在催化剂表面吸附后,在脱附物种中可用质谱检测到原子O(16)物种;说明H_O_2或分子O_2在样品表面存在解离吸附;并发现解离分子O_2的活性很低。TS-1能同时吸附氯丙烯和H_2O_2,而在SiO_2/Silicalite表面的吸附却与吸附顺序有关。环氧化活性顺序如下:TS-1(TPAOH)>TS-1(TPABr+NaOH)>TiO_2/Silicalite。TS-1沸石的高氧化活性可能与H_2O_2吸附后表面原子O(16)的形成有关。  相似文献   

10.
SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE CLUSTER COMPOUND MoS_4Cu_2Ag(Ph_3P)_3Br.H_2O¥DeLiangLONG;XinQuanXIN(StaleKeyLaboratoryof?..  相似文献   

11.
Ru(OAc)_2(Ph_3P)_2和1或2摩尔的双-(二苯基膦)乙烷(dppe)在回流的甲苯中反应,分别生成双膦配位的Ru(OAc)_2(Ph_3P)(dppe)和Ru(OAc)_2(dppe)_2。并进行了元素分析、IR、NMR等谱学表征。在温度-50至40℃的范围内,测定了Ru(OAc)_2(Ph_3P)(dppe)的 ̄(31)P{ ̄1H}NMR谱,讨论了配合物中膦配体的配位状态。在反应温度30至90℃、氢压1.0至5.0MPa的条件下,考察了两个配合物均相催化丙烯酸和苯乙烯的氢化性能。结果表明,题示的两个配合物是催化丙烯酸和苯乙烯氢化的有效催化剂。  相似文献   

12.
合成了双氯桥双核钯配合物[Ph_2P(o-C_6H_4CO)PdCl]_2·2CH_2Cl_2进行了元素分析、红外光谱表征和晶体结构测定,研究了其催化氢化性能。在30~80℃、氢分压1.0~5.0MPa的范围内。发现该配合物是催化氢化丙烯酸为丙酸的有效催化剂.晶体[Pd_2Cl_2(C_(19)H_(14)OP)_2]·2CH_2Cl_2属P1空间群,a=0.9304(3)nm,b=1.0392(2)nm,c=1.1062(3)nm;a=102.78(2),B=97.35(3),γ=95.25(2),V=1.0264nm~3,M=1032.17,2=1,Dc=1.670g/cm~3,u=13.695cm~(-1),F(000)=512,用1945个独立衍射精修结构,最终R=0.036。  相似文献   

13.
标题化合物(Me_2SiSiMe_2)[η ̄5-(3-Me_3SiC_5H_3)Fe(CO)_2]_2/(μ-CO)_2(A)分子中的Fe-Fe键被钠汞齐还原断裂,生成相应的双铁负离子,分别与MeCOCl、PhCOCl、PhCH_2Cl、ClCH_2COOC_2H_5和Ph_3SnCl进行亲核取代反应,生成在铁原子上引入相应取代基的产物(Me_2SiSiMe_2)[η ̄5-(3-Me_3SiC_5H_3)Fe(CO)_2R]_2(R:MeCO(1),PhCO(2),PhCH_2(3),CH_2COOC_2H_5(4),Ph_3Sn(5),I(6))。A在氯仿中与碘反应,得到Fe-Fe断裂的双铁碘化物,但在苯中与过量碘反应,则得到Fe-I-Fe桥联的离子型化合物(Me_2SiSiMe_2)[η ̄5-(3-Me_3SiC_5H_3)Fe(CO)_2]_2I·I(7)。化合物6的晶体和分子结构经X射线衍射测定,6属单斜晶系,P21/c空间群,a=1.7217(4)nm,b=0.7753(2)nm,C=1.3629(7)nm,β=103.80(3)°,V=1.767(2)nm3,Z=4,Dc=1.6299·cm-1,最终偏差因子R=0.054。  相似文献   

14.
考察了SiO2负载的(PPh3)2HPt(μ-CO)(μ-PPh2)M(CO)4和(dppe)Rh(μ-CO)2M(CO)3(M=Cr、Mo、W;dppe=Ph2P(CH2)2PPh2)异双核络合物催化剂催化CO2氢化反应的活性和选择性.两者皆表现出较高的催化活性和含氧化合物选择性,而前者比后者更好.  相似文献   

15.
三环己基锡O,O'-二(4-氯苯基)二硫代磷酸酯(Ⅰ),C_(30)H_(41)Cl_2O_2PS_2Sn,M_r=718.36,单斜晶系,P2_1/n,a=16.151(2),b=9.415(1),c=22.987(3),β=105.69(1)°,Z=4,Dc=1.418g·cm ̄(-3),R=0.063;二丁基锡双[O,O'-二(4-甲基苯基)二硫代磷酸酯](Ⅱ),C_(36)H_(46)O_4P_2S_4Sn,M_r=851.66,单斜晶系,P2_1/c,a=12.284(4),b=9.807(1),c=34.471(8),β=99.02(2)°,Z=4,D_c=1.379g·cm(-3),R=0.042。化合物Ⅰ具有单分子的四配位变形四面体结构。其Sn-S(1)键长为2.501(2);而Sn与S(2)的原子间距则为3.597;化合物Ⅱ具有单分子的六配位变形八面体结构,其Sn-S(1),Sn-S(2),Sn-S(3)和Sn-S(4)的键长分别为2.495(3),2.493(2),3.244(4)和3.228(3)。  相似文献   

16.
〔Mo_3(μ_3-O)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(py)〕和〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3~-(py)〕(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2~-)簇合物分别与金属化合物BiI_3和SbBr_3进行原子簇反应均能获得意外产物{〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_2(dtp)_3〕(μ_3-S)(η~3-S_2)〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_2〕}六核钼簇。其结构实际上是由两个三核钼簇通过一个(μ_3-S)和一个“把手型”配位方式的(η~3-S_2)基团连结而成。在晶胞中,通过相邻{Mo_6}簇的S-S超分子相互作用组成了沿着a轴的{Mo_6}簇链。标题簇合物的结晶学参数如下:三斜晶系,空间群,a=13.726(4),b=14.899(4),c=17.610(5),α=107.43(2)°,β=81.63(3)°,γ=103.36(2)°,V=3332(4),Z=2.对5771个I>3σ(I)的衍射点,最终结构偏离因子R=0.056,R_ω=0.061。  相似文献   

17.
RUTHENIUMCOORDINATIONCOMPOUNDSWITHPOLYPYRIDINESV.DNA-BINDINGSTUDIESOFRu(Ⅱ)COORDINATIONCOMPOUNDSWITH(2-PHENYL-)IMIDAZO[f]1,10-...  相似文献   

18.
四羧基酞菁配合物修饰电极对分子氧的电还原   总被引:8,自引:0,他引:8  
合成了(2,9,16,23-四羧基)酞菁(H2TcPc)及其Co(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)的配合物(CoTcPc、RuTcPc、FeTcPc、CuTcPc),用不可逆吸附法制备了这些化合物的玻碳修饰电极。研究这些修饰电极在酸性和碱性水溶液中对分子氧(O2)电还原的催化作用,发现酸性水溶液中,CoTcPc和RuTcPc修饰电极对电还原氧有催化活性,还原产物为过氧化氢;碱性水溶液中,四个配合物修饰电极对电还原氧都有催化活性,其中,FeTcPc还原氧的活性较好,它将分子氧(O2)一步直接还原为水。  相似文献   

19.
系统地研究四异丙氧基酞菁的子化和脱质子化对吸收和发射光谱的影响,研究表明,三氟乙酸可对酞菁分子连续质子化,分别生成(H2Pc(O^iPr)4.H^+)^和(H2Pc(O^iPr)4.2H^+)^2+,而硫酸可使酞菁形成(H2Pc(O^iPr)4.4H^+^4+此外,NaOH/EtOH可使酞菁分子脱质子化生成(Pc(O^iPr)4)^2-反应一步完成,表明分子中的两个吡咯-NH-同步酸解,质子化可使  相似文献   

20.
合成了[Mn_2(bzacen)_2(MeOH)_2(μ-4,4′-bipy)](ClO_4)_2化合物,并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数:a=1.3082(3)nm,b=1.2713(3)nm,c=1.8006(5)nm,β=110.91(2)°,Z=2,μ=5.97cm-1,R=0.0580,GOF=1.66.在配合物阳离子中,4,4′-联吡啶桥联2个[Mn(bzacen)(MeOH)]+,而锰原子具有3个N原子和3个O原子形成的扭曲八面体配位构型。红外光谱和拉曼光谱均表明,形成配合物后,v_(C=N)、v(C=O)、和v(C=C)移向低频。红外光谱的1110cm ̄(-1)谱带表明ClO_4 ̄-未与Mn(Ⅲ)配位,812cm ̄(-1)振动说明4,4′-bipy充当桥联二齿配体。拉曼光谱中的463cm ̄(-1)和401cm ̄(-1)别为Mn-O和Mn-N的振动带。电子光谱证明存在d-d、d-π和π-π跃迁。电极电位测定显示该配合物Mn(Ⅲ)的价态是稳定的。  相似文献   

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