阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅱ.铵离子-二苯复合物体系的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G*方法对铵离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量最低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子-苯复合物及典型氢键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230em-1附近,振动方式为铵平行于苯环平面来回振动.     

阳离子-π体系相互作用的理论研究——Ⅰ.铵离子-苯复合物构型及相互作用的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6 31G 方法对铵离子 苯复合物的 6种可能构型进行了计算研究 ,发现铵离子的 2个氢指向苯环且不具对称性的结构为能量优势结构 .根据计算得到的复合物结构特点 ,分子间作用方式及热力学参数 ,得出铵离子和苯之间的作用是氢键相互作用的结论 .     

阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究

运用ab initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm-1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm-1的苯的C-H振动红外活性消失.     

阳离子-π作用的研究进展

摘要阳离子-π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,与一些经典的作用（如氢键、静电和疏水相互作用）相比,被认为是一种新型分子间作用,普遍存在于生物体系中,对分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能起着十分重要的作用．本文结合我们课题组的研究工作,对生物体内存在的典型的阳离子-π作用,以及有关阳离子-π作用的实验与理论计算研究进行综述．     

阳离子-π作用的研究进展

阳离子-π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,与一些经典的作用(如氢键、静电和疏水相互作用)相比,被认为是一种新型分子间作用,普遍存在于生物体系中,对分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能起着十分重要的作用.本文结合我们课题组的研究工作,对生物体内存在的典型的阳离子-π作用,以及有关阳离子-π作用的实验与理论计算研究进行综述.     

锂离子与芳香体系相互作用的量子化学研究

运用微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对锂离子与一系列以杂环为主的芳香化合物所形成复合物的可能构型进行了优化,获得了复合物的几何构型、电荷转移量、结合能等重要信息,对阳离子-π作用与阳离子-杂原子作用的竞争情况进行了讨论.特别是,我们发现此体系阳离子-π复合物的结合能和芳环单体中心上方一个点的静电势成很好的线性相关.揭示了锂离子与芳香杂环形成阳离子-π复合物的形成过程中静电势起着非常重要的作用;同时表明,可用芳环表面静电势来定量预测较复杂体系阳离子-π作用结合能的大小.     

基于分子间π-π相互作用形成的吖啶荧光化合物超分子结构及其性能研究

合成了10-甲基-1,2-苯并吖啶（10-Methyl-benzo[1,2]acridine,MBA）,用X射线单晶衍射方法获得了其单晶结构,结构分析结果表明,在MBA晶体中,由于存在分子间π-π相互作用,形成了一维无限伸展的分子柱,用MBA制备了微米晶体,通过调控反应物的浓度可以获得长方和线状的微米晶体,用荧光显微镜考察了微米晶体的形貌,研究了MBA的紫外吸收和荧光发射光谱性质,实验结果表明,MBA是一种具有蓝光发射特点的有机分子。     

α/β类蛋白折叠中π-π相互作用的特异性

以α/β类蛋白的2种典型折叠类型为研究对象,对205个低相似度蛋白样本中的π-π相互作用进行统计分析.计算结果表明,(α/β)8-barrel折叠中π-π相互作用的分布密度高于经典Rossmann折叠,且在关键的局部区域的差异更加显著;芳香族氨基酸在(α/β)8-barrel结构中更容易形成π-π相互作用;色氨酸对应的3种π-π相互作用组合在(α/β)8-barrel折叠中出现的几率显著高于经典Rossmann折叠;(α/β)8-barrel折叠中π-π相互作用形成复杂π网络的能力强于经典Rossmann折叠.上述结果表明,π-π相互作用在α/β类蛋白的不同折叠类型中存在特异性,其在稳定(α/β)8-barrel结构中的作用强于经典Rossmann折叠.     

给体和受体取代的苯乙烯衍生物的π-π相互作用

具有电子给体山)和电子受体的给－受体(D－。－A)分子,由于在光诱导下可以产生分子内电荷转移(ICT)激发态,可作为非线性光学和光电转换等材料[”’j．D－。A分子由于共轭体系一端是推电子取代基,另一端是吸电子取代基,所以其HOMO能级较高,LUMO能级较低[”门,在基态容易发生 HO－     

阳离子-π相互作用--[K(DB18C6)]2[M(SCN)4](M=Pd,Pt)的合成与结构研究

合成了二苯并18冠6与Pd,Pt生成的新颖配合物:[K(DB18C6)]2 [Pd(SCN)4] (1), [K(DB18C6)]2 [Pt(SCN)4](2),并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.两个配合物均为三斜晶系,空间群P-1.1的晶体学数据:a=0.87375(17)nm,b=1.1900(2)nm,c=1.3180(3)nm,α=73.56(3)°,β=99.90(3)°,γ=82.34(3)°,V=1.298 6(4)nm3,Z=1,F(000)=584,R1=0.075 2,wR2=0.166 0.2的晶体学数据:a=0.855 3(5)nm,b=1.312 7(3)nm,c=1.181 9(3)nm,α=106.21(2)°,β=82.77(3)°,γ=99.72(3)°,V=1.251 6(8)nm3,Z=1,F(000)=818,R1=0.0254,wR2=0.0682.1,2均由两个[K(DB18C6)]+配离子和一个[M(SCN)4]2-配阴离子组成.在固态、配合物两个分子的[K(DB18C6)]+和[M(SCN)4]2-通过K+-π相互作用形成假一维无限链状结构.     

典型蛋白质折叠中阳离子-π相互作用的特异性

蛋白质中的阳离子-π相互作用是带正电荷的氨基酸(Lys、Arg)和芳香族氨基酸(Phe、Tyr、Trp)之间的一种作用力.对α/β类蛋白中两种典型折叠类型(单绕和双绕)的研究表明:(1)单绕结构中阳离子-π相互作用的分布密度大约是双绕结构中的2.6倍;(2)在单绕结构中,样本所含氨基酸残基数量与样本中阳离子-π的数量有明显的相关性,在双绕结构中没有发现类似的相关性;(3)Lys、Arg与Tyr在单绕中比在双绕中更容易形成阳离子-π相互作用;(4)Arg-Tyr组合在单绕中出现的几率较大,Arg-Phe组合在双绕中出现的几率较大;(5)阳离子-π相互作用在65%的单绕样本中形成阵列或分布在结构的首尾间.     

巴比妥酸与蜜胺衍生物自组装过程中的π-π相互作用

利用电化学、表面光电压、荧光光谱、FTIR和X射线衍射, 研究了5-(-4-十二烷氧基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(PB₁₂)与4-氨基-2,6-二-十二烷基胺基-1,3,5-三嗪(M₁₂)之间的自组装过程. 结果发现, 在室温等摩尔PB₁₂与M₁₂在氯仿中混合后不仅通过三重互补氢键形成氢键超分子, 而且氢键超分子之间通过 π-π 相互作用进行进一步组装. 在氢键超分子之间的组装过程中, π-π相互作用是通过M₁₂的HOMO与PB₁₂的LUMO之间的HOMO-LUMO非定域化作用实现的. 氢键超分子之间PB₁₂与M₁₂交替排列, 形成层间距为0.41 nm的纳米管.     

阳离子Gemini表面活性剂与PVA相互作用

阳离子Gemini表面活性剂与PVA相互作用;聚乙烯醇;粘度;表面张力     

OCS,CO2,N2O与烯、炔烃之间π…π作用的电子密度拓扑研究

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4B…C2H2>B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4相似文献   

乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究

系统地研究了乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物的结构.发现在乙烯与Li+、Na+、K+阳离子形成的复合物中,乙烯分子的C-H键与形成复合物前相比伸长了,然而,在苯的阳离子-π复合物中,苯分子的C-H键却出乎意料地变短了(特别是在锂离子-π复合物中).这种现象可能与最近由Hobza等人发现的蓝移氢键现象有相同的机理.     

离子对间电荷转移配合物：阴离子…π作用及近红外吸收

合成并表征了一种离子对配合物1,[Cl₂Bz-1-Apy]₂[Ni(mnt)₂],其中,Cl₂Bz-1-Apy为(E)-1-(3,4-二氯苯亚甲基氨基)吡啶一价阳离子,mnt是马来二睛基二硫烯二价阴离子。在配合物1的晶体中,阴离子和阳离子中吡啶环之间存在阴离子…π相互作用。DFT电荷密度分布分析表明,阴离子…π相互作用主要源自离子对间的Coulomb吸引力。在固体和乙腈溶液电子吸收光谱近红外区,配合物1都有一个宽的弱吸收带,该吸收带可归属为二价阴离子[Ni(mnt)₂]^2-内的d-d电子跃迁和阴阳离子对间的电荷转移跃迁。     

基于药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统

纳米药物传输系统由于其独特的性质已经成为抗肿瘤新药的研究热点,本文首先对纳米药物传输系统进行简介,然后聚焦于通过药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统,对高分子胶束、碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)以及可注射小分子(水)凝胶等三种基于药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统的研究进展进行了介绍。     

A型流感病毒M2通道蛋白开闭机制：His37和Trp41间的氢键及阳离子-π作用的计算研究

A型流感病毒的M2蛋白为一四聚的离子通道．实验结果显示，通道的通透性可能与His37间的氢键网络，以及His37-Trp41间的阳离子-π作用网络有关．以4-甲基咪唑间的氢键网络模拟通道His37间的氢键作用，以质子化4-甲基咪唑和吲哚芳环体系来模拟His37和Trp41间的阳离子-π作用，用量子化学MP2／6—311G＊＊方法开展计算研究．结果显示，氢键网络中咪唑环间的每个N—H…N氢键作用强度可达-6．2kcal．mol^-1；阳离子-π作用网络中的每对阳离子．兀作用最高可达-18．8kcal．mol^-1（T-型作用构象）或-12．3kcal．mol^-1（平行堆积型）．因此，我们计算得到的作用能表明，通过pH调控氢键作用和阳离子-π作用网络进而调控M2通道的通透性是可能的．     

一种简易型顺磁波谱电化学池的设计和卟啉π-阳离子自由基的检测

设计了一种简易型全玻璃ESR薄层现场波谱电化学池,以高7mm,直径0.5mm的铂柱工作电极安放在直径1mm的玻璃管中,形成体积为4.7μl的薄层池,2ml溶液就可以工作。在二氯乙烷中,进行了薄层电化学性能表征,并对(TPP)H_2的电极氧化过程进行了研究,发现电生的(TPP)H_2阳离子自由基有动力学后行反应。可能的机理是自由基岐化反应伴随着Cl~-引起的异卟啉的生成反应。