两亲性含糖三嵌段共聚物的合成与自组装研究

以二(2-溴异丁酸)4,4′-联苯酯(BiBBP)为引发剂,采用顺序加料的方法,用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了一系列窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖苷(MAIPGal)的三嵌段共聚物.用GPC和1H-NMR表征了聚合物的相对分子量和链段组成.结果表明,通过改变投料顺序可以合成ABA和BAB型2种三嵌段共聚物,改变投料比和控制单体的转化率可以调控聚合物的链段组成.聚合物脱保护后得到两亲性含糖共聚物.用TEM考察了聚合物在水溶液中的自组装行为,表明具有不同链段组成的共聚物可以形成不同形态的聚集体,含糖段组成高的聚合物易于形成大尺寸的胶团,含糖段组成低的聚合物易于形成结构清晰的囊泡、胶束,其中,含糖段在两边的BAB型共聚物易于形成囊泡,含糖段在中央的ABA型共聚物易于形成胶束.     

酶促缩聚和原子转移自由基聚合法合成AB型两亲性嵌段共聚物

Novozyme-435催化10-羟基癸酸进行自缩聚反应得到线性聚酯, 端基分别是羟基(—OH)和羧基(—COOH), 在三乙胺催化下, 分别用α-溴代丙酰溴和三甲基氯硅烷(TMSCL)进行端基官能化生成一个单官能度的大分子引发剂, 在CuCl/2,2'-联吡啶(bpy)催化体系中, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基反应(ATRP), 得到聚(10-羟基癸酸酯)/聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PHDA-b-PGMA) AB 型两亲性嵌段共聚物, 其结构及分子量(分布)通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)确证. 此AB型两亲性嵌段共聚物在水溶液中能自组装形成纳米粒子, 用原子力显微镜(AFM)观察粒子的形状和大小.     

RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物及结构性能

以三硫代酯封端的聚二甲基硅氧烷作为大分子链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了一系列聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDMS-b-PDFHMA)二嵌段共聚物.利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)对该嵌段共聚物的组成、结构和分子量进行了表...     

可生物降解多嵌段聚(酯-氨酯)的合成及其热致形状记忆性质

以端羟基L-丙交酯/乙交酯共聚物(PLLG-diol)和端羟基ε-己内酯/乙交酯共聚物(PCG-diol)为硬段和软段,通过与二异氰酸酯反应制得了软、硬分子量和组成均可调的多嵌段聚(酯-氨酯),表征了它们的形状记忆行为.多嵌段聚(酯-氨酯)具有良好的形状记忆性质,应变固定率达98%~99.5%,应变恢复率达93%~98.5%;通过转变温度的调节,可使多嵌段聚(酯-氨酯)在37℃体温下不发生形状变化,而在稍高于体温的温度(40~50℃)下恢复原始形状,其形状恢复速率可通过温度和升温速率来调节.     

含噻吩单元的硅芴共聚物的合成及其蓝色电致发光性能

将少量(摩尔分数为1%—3％)含噻吩的窄带隙单体和宽带隙硅芴单体进行共聚, 合成了聚{9,9-二己基-3,6-硅芴-co-[2,5-二(2-甲基苯撑-4-基)-噻吩]}和聚{9,9-二己基-3,6-硅芴-co-[2,5-二(2-苯撑-4-基)-噻吩]}两类硅芴共聚物, 通过紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱, 并制作聚合物发光二极管器件测试电致发光光谱等手段, 系统表征了两类硅芴共聚物材料的性能. 实验结果表明, 噻吩的加入形成了新的蓝色发光中心, 并且实现了从硅芴链段到含噻吩发光中心的有效能量转移. 通过增加发光中心结构的空间位阻来减小其共轭程度, 可以使聚合物的PL和EL光谱发生较大蓝移. 最终得到了效率为0.46%和色坐标(CIE)为(0.19, 0.16)的蓝光LED器件.     

一种含乙氧羰基偶氮苯液晶三嵌段共聚物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP),合成了一种含有乙氧羰基偶氮苯的液晶三嵌段共聚物,并合成了一种同样偶氮生色团的均聚物进行对比.均聚物(PC6ET)由偶氮单体甲基丙烯酸{6-[4-(4-乙氧羰基苯基偶氮)苯氧基]己酯}(C6ET)的ATRP反应制备.嵌段共聚物的合成,先通过聚环氧乙烷(PEO)和过量的2-溴异丁酰溴、三乙胺反应,得到双端大分子引发剂(Br-PEO-Br);再进一步通过C6ET的ATRP反应,得到了三嵌段共聚物(PC6ET-PEO-PC6ET).热分析、偏光显微镜观察和X射线衍射实验证实,合成的均聚物和嵌段共聚物均为近晶型液晶聚合物.三嵌段共聚物的液晶清亮点比均聚物的稍低.     

树状化-线形两亲嵌段聚合物的合成及自组装研究

合成了缩酮保护的一代甲基丙烯酸羟乙酯单体DHEMA(G1),通过顺序ATRP聚合方法,制备得到大分子引发剂PDHEMA(G1)-Br,再引发苯乙烯单体得到一代嵌段聚合物PDHEMA(G1)-b-PS.以PDHEMA(G1)-b-PS为反应前体,通过重复的缩酮保护和脱保护反应,进一步得到了二代和三代的树状化-线形两亲嵌段...     

化学酶法合成五嵌段聚合物及其自组装行为的研究

用酶促开环聚合与ATRP方法相结合,制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯-聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA)五嵌段聚合物.首先用Novozym e 435作为催化剂合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段聚合物,然后通过端基官能化法合成了大分子引发剂,并用其引发甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)的ATRP反应,合成了五嵌段聚合物.通过核磁和GPC证明了大分子引发剂和五嵌段共聚物的结构,五嵌段共聚物的GPC分析表明这种合成方法的可行.共聚物胶束的直径和大小通过动态光散射方法和原子力显微镜测试,五嵌段共聚物在水中的的自组装行为也被研究.结果证明胶束是球形,其平均直径为77 nm.聚合物在四氢呋喃中的浓度对聚合物的聚集形貌有很大的影响.     

6-S-(取代的三或四唑杂环基)-1,2∶3,4-二-O-异亚丙基-α-D-吡喃型半乳糖的合成研究

报道了 6 O 对甲苯磺酰基 1,2∶3,4 二 O 异亚丙基 α D 吡喃型半乳糖 (3)与取代的 3 巯基三唑或 5 巯基四唑 4a～ 4c或 5a～ 5f的亲核取代反应 ,合成了 9个 6 S (取代的三或四唑杂环基 ) 1,2∶3,4 二 O 异亚丙基 α D 吡喃型半乳糖 (6a～6i) ,通过元素分析 ,IR ,NMR和MS确证了上述化合物的结构 ,并经分子模型计算进行了其构象分析     

PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯(ECP)为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDE-TA)为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA-Cl)大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物(Me6[14]aneN4)为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶(4VP)进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶(PMAA-b-QPVPB)亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明:所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究

以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体, 分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物, 并以1,1,2-三氟三氯乙烷作为溶剂, 采用溶剂挥发成膜法可以直接制备出超疏水膜, 聚合物膜对水的接触角可达160°. 改变聚合物结构和成膜条件, 探讨了该类超疏水膜的形成机理和影响因素. 发现膜的表面形貌和疏水性与共聚物的组成、结构、分子量以及成膜条件密切相关, 随着共聚物中氟含量的增大, 膜的表面形貌都趋于平滑; 而且, 无规共聚物比嵌段共聚物更易形成粗糙度好的膜; 同时, 较大的聚合物分子量和适宜的高的成膜温度都对形成粗糙结构有利.     

含无规共聚组分的两嵌段聚合物A-b-(B-r-C)的合成以及自组装

通过原子转移自由基(ATRP)方法合成了其中一个嵌段是由2种单体无规共聚的两嵌段聚合物——聚丙烯酸肉桂酸乙酯-b-(聚苯乙烯-r-聚丙烯酸叔丁酯),(记为PCEA-b-(PtBA-r-PS)).讨论了聚合过程中影响分子量分布以及分子量控制的各种因素.通过氢核磁(1H-NMR)确定各嵌段的重复单元数分别为50,111,138.通过透射电镜(TEM)观察,研究了该嵌段聚合物在选择性溶剂1-氯癸烷以及环戊烷中的自组装行为,发现该嵌段聚合物在环己烷中直接分散可以形成有聚集倾向的短棒状或球形胶束,而在1-氯癸烷中直接分散得到的胶束,在膜表面随着1-氯癸烷溶剂的缓慢挥发可以组装得到具有规则微纳结构的相互连接的柱状胶束.     

聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成

采用4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(Eugenol)为端基的聚二甲基硅氧烷与氟代苯端基含杂萘联苯结构聚芳醚腈,以碳酸钾为催化剂,二甲基亚砜与邻二氯苯为溶剂的条件下进行芳香亲核取代反应(SNAr),合成了一种高分子量的聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物,并采用FTIR和1H-NMR对该产物的结构进行了表征.DSC测试结果表明该类嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度(Tg),分别为-98～-90℃和255～287℃,而且共聚物具有优良的耐热性,10%的热失重温度(Td)在450℃以上.采用原子力显微镜和透射电镜观测发现该共聚物存在明显的相分离特征.     

Tandem synthesis of core-shell brush copolymers and their transformation to peripherally cross-linked and hollowed nanostructures

Core-shell brush copolymers were prepared on the basis of a tandem synthetic strategy and used as single molecular templates for the preparation of polymeric nanomaterials. An alkoxyamine-functionalized norbornene monomer was prepared and then polymerized by ring-opening metathesis polymerization. The well-defined polymer (Mn = 122 kDa, Mw/Mn = 1.13) contained one alkoxyamine functionality per repeat unit and was then used as a polyfunctional macroinitiator for sequential nitroxide-mediated radical polymerizations of isoprene and tert-butyl acrylate. The resulting well-defined brush copolymer (Mn = 1410 kDa, Mw/Mn = 1.23) was transformed to an amphiphilic core-shell brush copolymer comprising poly(isoprene)-b-poly(acrylic acid) grafts by hydrolysis. Subsequent cross-linking of the poly(acrylic acid) block segments afforded peripherally cross-linked brush copolymer nanostructures, which served, finally, as templates for hollowed nanoscale frameworks by ozonolysis of the poly(isoprene)-based cores. Each transformation led to dramatic changes in the nanoscale composition and structure which were detected by combinations of spectroscopic measurements, atomic force microscopy imaging in the solid state, and/or dynamic light-scattering characterization in aqueous solution.     

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.     

Studies on Novel Polymer Materials Prepared through Intermacromolecular Complexation

The basic feature of polymers is their multi-order structure. Structure change at each level offers a possibility tomodify polymer properties and to develop new polymer materials. Therefore,novel polymer materials can be developed by tailoring their chain structure through chemical bonding among atoms, i.e., via the traditional molecular chemistry methods, e.g., polymerization of new monomer, controlling chain length (molecular weight and molecular weight distribution) and stereoregularity, copolymerization of different kinds of monomers, controlling sequence distribution,block of graft length of copolymer, etc., which have been the focus of polymer chemistry for several decades, as well as by tailoring specific supramolecular architecture using molecules as building block through intermolecular interactions, i.e., via supramolecular science methods, e.g., molecular self-assembly, intermacromolecular complexation, etc., which is a modern and fast-developing academic research field.This paper reports novel polymer materials prepared through intermacromolecular complexation,e.g., a new polymer solid electrolyte poly(metyl methacrylate-methacrylic acid)[P(MMA-MAA)]/poly(ethylene oxide) (PEO)/A2-LiClO4 developed by intermacromolecular complexation through hydrogen bonding, which has enhanced ambient ionic conductivity and fairly good mechanical and film-forming properties, a new polymer microcomposite poly(acrylonitrile-acrylamide-acrylic acid) [P(AN-AM-AA)]/poly(vinyl alcohol) (PVA) reinforced by the twin molecular chain microfibrils formed through intermacromolecular complexation of P(AN-AM-AA) with PVA through hydrogen bonding, which exhibits much better mechanical properties than its constituents and could be used to manufacture PVA based complexed fibers with higher modulus and better dyeability, a new polymer flooding agent poly(acrylamide-acrylic acid)[P(AM-AA)]/poly(acrylamide- dimethyldiallylammonium chloride) [P(AM-DMDAAC)] developed by intermacromolecular complexation of the oppositely charged polyions through Coulomb forces,which shows much higher viscosity and better resistance to temperature, shear rate and salt than its constituents, and has potential application in enhanced oil recovery.     

PS-b-P4VP两嵌段共聚物的合成及其自组装的研究

双硫酯 (PhC(S)SCH2 Ph)作为链转移剂 ,AIBN作为引发剂 ,用可逆的加成 断裂链转移 (RAFT)活性自由基聚合方法 ,合成了PS大分子链转移剂 .然后在AIBN引发下 ,利用制得的大分子链转移剂 ,以DMF为溶剂 ,80℃下采用RAFT方法 ,合成了PS b P4VP两嵌段共聚物 ,通过核磁共振谱及动力学的研究证明了其活性聚合的特征 .结果表明聚合反应在 2 4h内转化率可达 95 % .并用透射电子显微镜 (TEM )和扫描电子显微镜(SEM)研究了PS b P4VP两嵌段共聚物在选择性溶剂硝基苯 四氢呋喃中的自组装行为 ,研究结果表明改变聚合物的浓度以及选择性溶剂 ,可观察到自组装行为的变化 .     

ATRP法合成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA)

以聚甲基丙烯酸[2-(2-溴异丁酰氧)]乙酯(PBIEM)为大分子引发剂,采用接出(grafting from)原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了以聚丙烯酸叔丁酯-b-聚含氟丙烯酸酯为侧链的柱状分子刷PBIEM-g-(PtBA-b-PFA).通过GPC,1H-NMR和FTIR对PBIEM-g-(PtBA-b-PFA)组成和结构进行了表征,证实ATRP过程中没有发生分子间或分子内偶合反应,制备得到可控性好的含氟嵌段共聚物刷.利用大分子链中叔丁酯基团的水解反应生成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA),原子力显微镜可直接观察到PBIEM-g-(PAA-b-PFA)特征的核壳型柱状结构,得到聚合物刷的整体长度为ln=54~72 nm.     

聚乙二醇改性聚乳酸的研究

将丙交酯（ＤＬ ＬＡ）与聚乙二醇（ＰＥＧ）共聚得到了一系列高分子量的共聚物．用ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ和ＤＭＡ对它的结构和粘弹性进行了表征，并测定了其力学性能，同时对材料在加工过程中特征粘度的变化也进行了研究．结果表明，ＰＥＧ与ＬＡ的共聚物是一种三嵌段结构ＨＯ ＰＬＡ ＰＥＧ ＰＬＡ ＯＨ．当ＰＥＧ含量增加时，强度下降，伸长率增加，共聚物逐渐由脆性向韧性转变，因此用ＰＥＧ改性的ＰＬＡ是一种综合性能可调控的生物降解材料