一种新的轨道电负性标度

电负性是最重要的化学概念之一 ,1 932年由ＰａｕｌｉｎｇＬ提出 ,并把电负性定义为“原子在分子中吸引电子的能力”。由于这种能力不能用实验直接测定 ,所以不同的学者基于对电负性概念的不同理解 ,提出了不同的电负性标度。这些标度可以分为两类 ,一类与分子中原子的性质相联系 ,如Ｐａｕｌｉｎｇ标度Ｘｐ,Ａｌｌｒｅｄ Ｒｏｃｈｏｗ标度ＸＡ,Ｊａｆｆ啨标度ＸＪ。另一类与孤立原子的性质相联系 ,如Ｍｕｌｌｉｋｅｎ标度ＸＭ,Ａｌｌｅｎ标度Ｘｓｐｅｃ。两类标度的数值基本一致。　　上述各标度中 ,ＸＰ,ＸＡ,ＸＭ,ＸＪ 已为广大化学工作…     

一种新的分子拓扑指数

本文同时以分子图的距离矩阵和邻接矩阵为基础，提出了一种新的表征有机化合物结构特征的拓扑提数Ｘｚｏ对２－９个碳原子饱和烷烃共７４个分子的计算结果表明，与现有的一些拓扑指数相比较，该指数具有较好的结构选择和性质相关性。     

分子结构／性质相关性的研究：一种新的拓扑指数及其应用

本文以图论为基础,提出一种新的表征有机化合物分子结构特征的拓扑指数,并将其用于研究饱和链烃类化合物的物理化学性质,得很了满意的结果。与已有的拓扑指数相比较,表明该指数具有良好的唯一性和相关性。     

一种新型树枝分子的合成及其荧光性质

以芳香八碘代物1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯氨基)]苯乙烯基}苯(TPABI)和4-乙烯基吡啶在钯催化下进行多位点Heck反应,制备得到一种新型荧光树枝分子1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯氨基]苯乙烯基}苯(TPABPy).目标化合物的结构经过红外光谱、核磁共振谱、高分辨质谱确认.树枝分子TPABPy在THF,乙酸乙酯,二氯甲烷,DMF,DMSO溶液中的最大发射波长分别为490,493,510,536,543 nm.Stoke’s位移分别为4717(THF),4969(乙酸乙酯),5330(二氯甲烷),6281(DMF),6398(DMSO)cm-1.在THF和DMF中的荧光量子产率分别为0.87和0.72.在THF和乙酸乙酯中的荧光寿命分别为1.29和1.77 ns.研究了树枝分子TPABPy在不同pH值下的荧光行为,在pH为2.41时荧光强度最大.用循环伏安法测定了分子的前线轨道能级,HOMO轨道能级为-4.94 eV,LUMO轨道能级为-2.38 eV.     

测定超氧化物歧化酶活性的一种新的极谱分析方法

报道一种测定超氧化物歧化酶活生的新极谱分析方法，在０．１２５ｍｏｌ／ＬＮＨ３．Ｈ２Ｏ－０．７５ＭＯＬ／ｌ ｎｈ４ｃＬ－２．５％，Ｎａ２ＳＯ３－０．５％，吐温－８０－的介质中，ＳＯＤ在－０．５２Ｖ处产生一氧极谱催化波。ＳＯＤ在１．０×１０＾３Ｕ／Ｌ－４．０×１０＾３Ｕ／Ｌ的活性含量范围内与催化电流呈线性关系，检出限为８．０×１０＾２Ｕ／Ｌ。     

新的价键指数用于甲酰胺类似物活性的理论研究

甲酰胺类化合物是重要的药物化学中间体,也是很多生物活性化合物的重要组成部分,被广泛应用于医药和农药等生产行业.为了研究4-羟氨基-α-吡喃酮甲酰胺类似物活性与其分子结构的定量构效关系,根据分子中原子的特性和连接性,提出了一种新的分子结构指数——价键指数B,并计算了42个4-羟氨基-α-吡喃酮甲酰胺类似物的电性距离矢量,筛选其中M₁₄,M₇₇和M₇₈作为理论结构描述符,将其与价键指数B结合,与4-羟氨基-α-吡喃酮甲酰胺类似物活性进行回归分析,将4种参数作为神经网络法的输入层参数,采用4-4-1的神经网络结构,构建了一种相关性良好的预测生物活性的神经网络模型,模型的总相关系数R_t为0.942.预测的活性值与其实验值(pEC₅₀)的相对平均误差仅为1.26%.利用该神经网络模型设计了10种新的活性大的4-羟氨基-α-吡喃酮甲酰胺类似物分子,并计算得到活性预测值.结果表明,4-羟氨基-α-吡喃酮甲酰胺类似物生物活性与价键指数、电性距离矢量具有良好的非线性关系.     

一种新的自相关拓扑指数及其互补指数应用于不饱和链烃物理性质的QSPR研究

依据系统命名法的编号原则及不饱和链烃的结构特证,建立了原子的染色序数(ti),并在邻矩阵基础上由ti构建原子染色序数自相关指数(mR)及互补指数mR′,其中0R1、R、互补指数0R′1、R′,C原子个数(N)与炔烃的沸点、烯烃的热力学性质(标准生成焓、标准熵、标准熵和标准生成自由能)有良好的相关性,相关系数分别为0.999 2,0.999 4,0.999 4和0.994 1.该模型用于预测不饱和链烃的物理性质,计算简便,结果准确.     

一种新的拓扑指数^X（^1X）与气相色谱保留指数RI的相关性研究

在邻接矩阵的基础上,建立化合物的主量子数拓扑指数^mX:^0X=∑（δi.δj）^0.5,并计算了13个系列94个分子的^-X、^1X值,发现^-0X或^1X与这些化合物的气相色谱保留数RI有很好的相关性。相关系数均在0．97以上,略优于文献方法。并且物理意义明确,计算简单,使用方便。     

一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合

介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。     

A NEW REACTIVITY INDEX——PSEUDO ORBITAL INDEX

The concept of pseudo orbital has been proposed, which includes the interactions of all the orbitals and extends the applicable limit of Fukui's frontier orbitals. An example shows that the pseudo orbital reactivity indexes are probably able to explain more complicated phenomena in chemical reactions.     

烷基对羰基反应性能影响的CNDO／2研究

对于碳-氧双键和亲核试剂的加成反应,由于负离子进攻为反应速度决定步骤,人们普遍认为羰基的反应性能主要取决于碳原子上的正电荷量,正电荷愈多亲核试剂愈易加成,全部反应也愈易进行。并认为酮的羰基的亲电能力比醛弱,这是由于酮的羰基和2个烃基相结合,如为烷基,具有给电子作用,则增加羰基碳原子电负性,降低其亲电能力。     

重要生物微量元素和常见负电性元素在不同价态和电子组态下的轨道指数和电负性

本文用Xα方法计算出不同价态与电子组态下锰、铁、钴、铜、锌及钼等过渡族重要生物微量元素和氮、氧、氟、磷、硫、氯、硒和溴等常见负电性元素的数值原子轨道和轨道(?)负性值,再用数值拟合方法得出这些原子轨道的单ξ和双ξSlater型基函数的指数.研究了这些元素的原子所带电荷和电子组态对其原子轨道指数与轨道电负性的影响,给出了相应的回归公式.这些公式有较高的精确度,不但为研究这些元素化合物的电子结构提供基础参数,也为电荷自洽型的计算提供较可靠的计算公式.     

重要生物微量元素和常见负电性元素在不同价态和电子组态下的轨道指数和电负性

本文用Xα方法计算出不同价态与电子组态下锰、铁、钴、铜、锌及钼等过渡族重要生物微量元素和氮、氧、氟、磷、硫、氯、硒和溴等常见负电性元素的数值原子轨道和轨道电负性值,再用数值拟合方法得出这些原子轨道的单ξ和双ξSlater型基函数的指数.研究了这些元素的原子所带电荷和电子组态对其原子轨道指数与轨道电负性的影响,给出了相应的回归公式.这些公式有较高的精确度,不但为研究这些元素化合物的电子结构提供基础参数,也为电荷自洽型的计算提供较可靠的计算公式.     

等性扩展基杂化轨道的构造

杂化轨道理论近来有了长足的发展,杂化轨道的构造方法主要有群论方法最大重叠方法,自然杂化轨道法和其它以分子轨道为基础构造杂化轨道的方法等。其中最大重叠杂化轨道不仅满足正交化条件而且能较定量地考虑到配体轨道的作用,因而已经得到广泛应用。本文在最大重叠原理的基础上得到了扩展基杂化轨道的解析形式。扩展基杂化轨道对一给定几何构型的分子M(X_1X_2…X_n),其中心原子M的n个杂化轨道与诸配体{X_i}形成一组方向键。M的杂化轨道(HO)和原子轨道(AO)可分别作为该分子对称操作群的表示之基。这两种不同基的表示进行约化之后,属于同一不可约表示的HO和AO是线性相     

一般化杂化轨函及夹角公式

量子力学应用到化学键方面最重要的成就之一就是从理论上说明键的角度和强度。作为现代化学键理论的一个重要组成部分,杂化轨道理论在阐明分子构型,成键性质及分子物性方面的成就是众所周知的。然而,迄今为止我们只见到了含f轨道的夹角公式,且缺少诸种杂化轨函之间关系的统一表达式,本文将讨论包括任意原子轨道在内的杂化轨道的一般化键函数和夹角公式。关于杂化键的强度问题,已另文专述。     

General properties of the hartree-fock problem demonstrated on the frontier orbital model

The general Hartree-Fock energy in the frontier orbital model in the terms of independent variables is given. The existence conditions for extrema of this expression are derived and their relation with various types of solutions of the HF problem as RHF, UHF and complex wavefunctions is shown. The connection between overall properties of the energy surface and the local properties i.e. the stability and instability conditions of various kinds is demonstrated. The conditions for the occurrence of strange HF solutions are expressed in terms of quantities characterizing the correlation effects. This shows explicitly that the lack of respecting the electronic correlation is the reason for the occurrence of the strange HF solutions for the molecular configurations which exhibit a certain amount of diradical character.The summary of the results has been presented at the 6th Jerusalem Symposium on Quantum Chemistry and Biochemistry and at the I. Congress of Quantum Chemistry, Menton, July 1973.On leave of absence from Institute Rudjer Bokovi, Zagreb, Yugoslavia.     

MOLECULAR ORBITAL ANALYSIS OF NUCLEOPHILIC ATTACK ON A PLATINUM ALLYL COMPLEX

Abstract

The platinum allyl complex, [(η³[sbnd]CH₂C(CH₃)C[dbnd]CH₂)Pt(PPh₃)₂]⁺, behaves differently to-ward nucleophiles depending on their hardness. In the reaction with a “hard” nucleophile, nucleophilic attack occurs at the metal center. A “soft” nucleophile bonds to the middle carbon of the allyl ligand. The results of molecular orbital calculations suggest that both reactions are orbital controlled, which points to the metal as the preferred site of attack. However, the soft nucleophile attacks the allyl ligand due to steric constraints. A Mulliken population analysis reveals that the platinum center is directly bonded to only the two end carbons of the allyl ligand. The effect of basis set size and substitution of hydrogens for phenyl groups on the results of the calculations was also investigated. The choice of basis set had the largest effect on the charge distribution of the molecule. On the other hand, basis set size and inclusion of phenyl substituents on the phosphine ligands had minimal effect on the optimized structure of the complex.     

On the applicability of CNDO indices for the prediction of chemical reactivity

A series of CNDO/2 molecular orbital properties were evaluated to determine their utility in parameterizing chemical reactivities. Some of these indices were used previously for only electron methods and were extended here to include the framework. Theoretical rationales were given for this extension to the semi-empirical all valence electron methods. Four systems, the aromatic hydrocarbons, the benzene derivatives, the substituted benzoic acids, and the substituted phenyl amines, were studied to test how well these indices can parameterize chemical reactivities. This study focused on reactions involving both and electrons where the reactive site is not necessarily on the aromatic framework. For the nonplanar and heteropolar systems, these indices performed as well as the Hückel method did for the classical aromatics. These CNDO indices should perform effectively in multivariable regressions to parameterize the reactivities for more complicated problems such as those encountered in quantitative structure activity relationships of drugs.