新的有机化学反应

催化85001 过渡金属催化,选择性地生成碳-碳键 34.钯催化烯醇化合物的烯丙基化作用的反阳离子效应(Countercation)Negishi,E.,John,R.A.(Purdue Univ.,Dept.Chem.,West Lafayette,IN 47907)J.Org.Chem.,1983, 48(22),4098-102.     

新的有机化学反应

84001 [0]价钯催化烯丙基磷酸酯的烯丙基烷基化和胺化Tanigawa,Y.,Nishimura,K.,Kawasaki,A.,Murahashi,S.I.(Osaka Univ,Fac Engn Sci,Dept Chem,Osaka 560,Japan)Tetrahedron Lett.,1982,23(52),5549. 烯丙基二乙基磷酸酯(1)在[0]价钯催化下可容易地被丙二酸酯和胺所取代。这类反应的合成用途可连续胺化-胺化和烷基化-胺化,以(Z)-4-乙酰氧基丁烯-[2]-基二乙基磷酸酯(1b)为例说明。且产物有高的区域和立体选择性。     

亮点介绍

正可见光氧化还原和钯协同催化的不对称烯丙基烷基化反应J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16914～16919不对称烯丙基烷基化(AAA)反应是构建手性中心的高效途径.经典的不对称烯丙基烷基化一般使用单一过渡金属催化剂(如Pd, Ir, Cu, Ni, Rh, Ru等),其中钯催化剂是发展最为成熟的催化剂.目前在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中"软亲核试剂"的应用已取得了长足的发展,而"硬亲核试剂"在该反应中的应用仍然存在挑战.南京大     

钯卡宾参与的烯基芳烃轴手性化合物的合成

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2186~2190轴手性化合物因其具有独特的不可旋转的手性轴,在不对称催化等方面中有非常重要的应用.构建轴手性化合物最直接的方法之一是过渡金属催化的多组分的交叉偶联.中国科学技术大学顾振华课题组通过钯催化的溴代芳烃与腙化合物的偶联反应,以优异的产率得到了高对映选择性(ee约97%)的烯基芳烃轴手性化合物.反应通过芳基钯物种与卡宾形成钯卡宾中间体,最后迁移插入得到季碳钯物种,β-氢消除得到产物同时控制手性的产生.反应产率高,底物适用性好.产物可方便地转化为烯基膦配体(99%ee),并成功应用于不对称的烯丙基取代反应.     

亮点介绍

钯催化区域、非对映和对映选择性酰基硅的α位烯丙基烷基化反应及其在有机合成中的运用J.Am.Chem.Soc.2010,132,15493～15495钯催化的不对称烯丙基烷基化反应是非常高效的构建碳碳键方法     

钯—膦—酸体系催化烯烃氢酯基化反应

众所周知,酯是重要的精细化工产品。有些酯可作水果香精,有些酯是高级酒香的重要成分,己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯则是高级增塑剂。通常,酯是用羧酸和醇反应制得。若能利用来自石油化工厂的烯烃和CO代替得之不易的羧酸来生产酯类。将具有明显的实际意义。国外曾试探过许多过渡金属包括钴、铑、铱等的配位催化体系对烯烃进行氢酯基化的催化反应,其中以钯膦体系效果最佳。国内,已有二、三个研究小组对钯膦体系进行探索,但未见有关钯膦酸催化剂体系方面的报道。本文介绍我们在钯膦酸体系催化氢酯基化反应的一些实验结果。     

手性钯络合物催化下2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应

在用氮杂冠醚改良的手性二茂铁膦与钯的络合物催化下, 2-硝基环酮可进行不对称烯丙基化反应. 讨论了配位基的形状, 反应物的构造, 碱的类型以及反应时间对反应速率和立体选择性的影响. 通过增加反应的空间位阻改进了反应的立体选择性 .     

亮点介绍

<正>钯催化不对称碳氢键活化构建磷手性中心化合物Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6265~6269含磷手性中心化合物可被用来合成手性膦配体在不对称催化反应中应用,但通常其合成会涉及到拆分或手性柱分离等过程.中国科学院上海有机化学研究所段伟良等对二芳基磷酰溴代苯胺的分子内碳氢活化反应进行了探索,尝试构建含磷手性中心化合物.发现钯催化剂结合酒石酸衍生的亚膦酰胺配体,可以选择性地切断磷上一个芳基的     

钯催化不对称氢化研究

<正>催化均相不对称氢化是有机化学的前沿研究领域之一,其催化体系主要是钌、铑和铱等手性催化剂,而钯应用于均相不对称氢化中的例子很少报道,其主要原因可能是钯的配位数较低和容易生成有催化活性的钯黑所致。我们认为如果使用含有弱配位阴离子的钯前体和对钯具有较好稳定作用的手性配体和溶剂,就可能会实现钯的均相不对称氢化新体系。     

聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。     

亮点介绍

<正>铱催化具有环外双键的α,β-不饱和环酮的不对称氢化J.Am.Chem.Soc.2010,132,4538～4539手性烯丙醇是一类非常重要的有机合成中间体,在手性药物和天然产物的合成中有着广泛的应用.α,β-不饱烯酮的不对称催化氢化反应是制备手性烯丙醇化合物的最直接方法.然而,目前成功的例子仅限于钌-双膦/双胺络合物     

新的有机化学反应

83044 双(三甲硅基)过氧化物用于Baeyer-Villiger类型的氧化反应 Suzuki,M.,Takada,H.,Noyori,R. (Nagoya Univ,Dept.Chem.,Chikusa,Nagoya 464,Japan) J.Org.Chem.1982,47(5),902. 双(三甲硅基)过氧化物(2)在催化量的三氟甲硅酸三甲基硅酯(3)催化下,能氧化羰基,尤其在碳-碳双键存在时,能专一地氧化羰基,产生Baeyer-Villiger类型的产物(4)。这个方法不能用于芳香族酮。(详述了全部实验)。     

溴化钯或乙酰丙酮羰基铑/手性配体催化醛与乙酰胺的不对称酰胺羰化反应研究

采用溴化钯为催化剂前体,与非螯合型双齿膦配体L1(DPPFF)、联吡啶型双齿膦配体L2(P-PHOS)和二茂铁基手性双膦配体L3((S,Rp)-BPPF)制备络合物催化剂,以乙酰丙酮羰基铑为催化剂前体,与手性亚磷酸酯配体L4-L6制备络合物催化剂,将其分别应用于底物环己基甲醛或苯乙醛的不对称酰胺羰化反应中,研究结果表明...     

钯配合物与手性方酰胺协同催化的乙烯基碳酸乙烯酯与醛的不对称脱羧环加成反应

利用金属钯与非手性膦配体原位生成的钯配合物和手性方酰胺为协同催化体系实现了乙烯基碳酸乙烯酯（VECs）与甲醛的不对称脱羧环加成反应，以良好的产率和对映选择性得到了手性叔醇类化合物.发现了有机小分子催化剂-手性方酰胺可实现该反应的不对称诱导，为通过两性离子烯丙基钯中间体的环加成反应的研究提供了新的思路.     

手性烯烃-金属配合物的合成及在不对称催化方面的应用

烯烃的双键可以与金属钌、铑、钯、铂、镍等发生配位形成配合物。目前,已有大量的手性双烯烃-金属配合物、手性有机膦烯烃-金属配合物、手性有机胺烯烃-金属配合物被合成出来。烯烃-金属配合物被广泛用于催化不对称1,4-加成反应中,并取得了较好的产率和ee值。另外,烯烃-金属配合物也被用于催化不对称[4+2]环加成反应及其他关环反应。     

新的有机化学反应

C-配糖物85027 合成C-配糖物的两种新方法Keck,G.E.;Enholm,E.J.;Kachensky,D.F.(Univ.Utah,Dept.Chem.,Salt Lake City,UT 84112)Tetrahedron Lett.,1984,25(18),1867.烯丙基和甲基烯丙基三(正)丁基锡烷,经“单电子”和“双电子”过程,将硫酚配糖物转化为C-配糖物。在某些条件下,给予不同的选择性。     

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

手性磷-烯配体在不对称催化领域的研究进展

手性磷-烯配体在不对称催化反应中的应用近年来受到化学家们的关注,已经成为一个热门的研究领域.磷-烯配体作为一类新兴杂化烯烃配体,将具有强配位能力的磷原子与配位方式特殊但配位能力相对较弱的碳-碳双键结合在一起,兼具了部分手性膦配体和手性双烯配体的优点,在一些过渡金属如铑、钯、铱等催化的不对称反应中表现出独特的催化性能,不但能高效催化反应,而且能取得优异的对映选择性.本文综述了自2004年首例磷-烯配体的合成及应用报道以来该领域的研究进展,对过去十几年中发展的各种手性磷-烯配体的结构特征、合成方法以及它们在不同催化不对称反应中的应用进行了分类概括,期望为未来进一步拓展手性烯烃配体的类型和应用提供思考和方向.     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铑络合物的合成及其对烯烃和硝基苯氢化的催化活性

负载型络合催化剂的研究十分活跃,涉及很多的高分子载体、配位基和中心金属.Moreto等报导过聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铑络合物,Allum报导了聚δ-(p-二苯磷苯基)丁基硅氧烷铑络合物.我们曾合成了聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络