低硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能

以氨水为矿化剂,通过添加NH₄⁺离子水热合成了具有较低骨架硅铝比的ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MAS-NMR)等表征手段,研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM-5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响,研究了ZSM-5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明,投料硅铝比越低,铝原子越难进入到分子筛骨架中;当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛,添加NH₄⁺离子可以增强骨架铝的嵌入,进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明,降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性,但会降低低碳烯烃的选择性。     

超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

钛硅ZSM-5沸石分子筛的微波辐射法合成与表征

以工业硅溶胶为硅源,廉价的乙醇作模板剂,用微波辐射的方法 成功地合成了高结晶度的钛硅 Ｚ Ｓ Ｍ ５ 分子 筛。确定合 成条 件为：ｍ ｏｌ Ｅｔ Ｏ Ｈ ∶ ｍ ｏｌ Ｓｉ ＝ ０． １～ ０．４,微 波反 应釜 压力 为 １ Ｍ Ｐａ, 晶化时 间２００ｍ ｉｎ。利用 Ｘ Ｒ Ｄ, Ｓ Ｅ Ｍ , Ｉ Ｒ 等方法 对钛硅 Ｚ Ｓ Ｍ ５ 分子 筛的物相和晶貌作 了表征,结果表明 钛已进入分子筛骨架。微波辐射法合成大大地缩短了反应时间,简化了操作,合成的样品粒度 小且均匀。     

ZSM-5分子筛硅铝比与其催化性能关系的量子化学研究

利用Gaussian03计算软件包,在DFT-B3LYP/3-21G水平上对ZSM-5分子筛128T簇模型进行了研究.通过分析T—O—T基团键角、桥羟基键长、质子电荷和分子轨道能隙等数据,讨论了ZSM-5分子筛硅铝比与其Br nsted酸性的关系,预测了其催化性能.计算结果表明,ZSM-5分子筛硅铝比越低,酸性越强,相应的催化性能越好,与实验结果相符.     

高硅分子筛ZSM-23的合成及表征

采用静态水热晶化法以吡咯烷为模板剂,合成出结晶度良好的ZSM-23分子筛晶体.对合成条件的研究结果表明,合成的关键是避免ZSM-35分子筛的生成.当n(Si)/n(Al)=25～110,n(H20)/n(SiO2)=1.3～4.8,n(pyr.)/n(SiO2)=0.12～0.5时,均能稳定生成ZSM-23分子筛晶体.当n(Si)/n(Al)>110时,不能得到分子筛晶体;当n(Si)/n(Al)<25时,生成的是ZSM-35分子筛晶体.采用XRD,SEM,TG-DTA,FTIR等技术,对合成的ZSM-23分子筛晶体的形貌,以及影响分子筛合成的因素进行了详细的研究.     

高硅ZSM-5分子筛和二次合成Ti-ZSM-5分子筛的结构

运用度角旋转（MAS）和交叉极化（CP）等核磁共振波谱和红外光谱技术，分别对采用不同模板剂制备的高硅ZSM－5分子筛和以此为母体，经气固同晶取代法得到Ti－ZSM－5分子筛的结构特性进行了研究．结果表明：在水热法合成高硅ZSM-5分子筛过程中，模板剂明显制约着所制得的分子筛的结构特性．通过选用合适的模板剂，可直接获得具有正交晶系结构的高硅ZSM－5分子筛．在随后的气固相同晶取代过程中，钛原子通过占据分子筛骨架中的缺陷位进入骨架，形成具有一定Ti／Si比例的钛硅分子筛（Ti－ZSM－5）。骨架结构中缺陷位的含量直接影响分子筛的载钛量。     

在含乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石

用含乙醇的硅铝凝胶水热晶化合成ZSM-5沸石.实验表明,乙醇能够促进ZSM-5沸石晶体的成核和生长,具有明显的模板剂作用.向含乙醇的凝胶中加入晶种可以进一步缩短晶化诱导期和晶化时间,并减小分子筛的晶粒度.晶种的粒度与分子筛产物的晶粒度有一定对应关系.采用搅拌晶化也能明显地减小ZSM-5沸石的晶粒度,同时影响晶体形貌.通过优化晶化条件和凝胶组成,成功合成出硅铝比在30～240范围内、结晶度较高的ZSM-5沸石分子筛,所得沸石孔道畅通,热稳定性、水热稳定性高,且具有较强酸性,具有良好的应用前景.     

纳米薄层分子筛的合成与应用

纳米薄层分子筛(nanosheets zeolite)由于其独特的准二维结构,具有有序的微孔-介孔特征、适宜的表面酸性和良好的扩散性能,已成为分子筛控制合成及其应用研究中标志性的研究热点之一。该类分子筛在合成中采用不同双头或者多头季铵盐(碱)表面活性剂作结构导向剂,所得的纳米薄层分子筛具有晶面二维生长趋向和可控薄层交错形貌,在吸附、催化应用等多方面展现出独特的应用潜力。本文系统总结了季铵盐类表面活性剂对纳米薄层分子筛合成、物化性质的影响以及此类分子筛催化应用研究方面的最新进展,着重介绍了MFI结构的纳米薄层分子筛对甲醇转化制烃、贝克曼重排、异构化、烯烃环氧化等重要催化反应中的优势。最后对这种结构新颖的纳米薄层分子筛在合成和其他应用领域方面未来的研究方向进行了展望。     

合成和表征高温蒸汽稳定的有序介孔硅铝分子筛

用ZSM-5型沸石前驱体的稀释液和介孔MCM-4自组装合成了高温蒸汽稳定的有序介孔硅铝分子筛(MASMS-1)，并利用X-射线衍射、氮气吸脱附、场发射扫描电镜、透射电镜、傅立叶变换红外光谱和²⁷Al固体核磁等技术对其结构进行表征。在800 ℃的高温条件下，用20j%的水蒸气对MASMS-1进行4小时的水热处理，其六方有序介孔结构依然保持相当完好。MASMS-1具有良好的高温蒸汽稳定性，是由于其厚的孔壁形成沸石特征的五元环的微结构单元以及孔壁中硅羟基高度浓缩共同所致。     

碱金属盐对ZSM-5分子筛晶化的影响

Effect of different alkali metal salts on the crystal size and the crystallization rate of ZSM-5 zeolite was de-tailedly investigated in this paper. The samples prepared by adding the different alkali metal salts were character-ized by using XRD， TEM， TG-DSC， BET and IR techniques. The XRD results showed that， for the nanosized ZSM-5 zeolite， the characteristic peaks broadened on the XRD patterns in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The SEM results verified that the crystal size of zeolites prepared by adding different alkali metal salts had different results， and adding NaCl， NaC₂H₃O₂ and KCl showed the better effect of reducing crystal size， which are about of 40～60nm size. The crystallization curve of adding the different alkali metal salts suggested that the crystallization rate was significantly affected by the anions in the alkali metal salt besides the cations. Moreover， the crystal size likewise depended on the anion in the alkali metal salt. In addition， the BET results suggested that the nanosized ZSM-5 zeolite possessed a larger outer surface area in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The thermostability of the samples was determined by TG-DSC technique， indicating that the nanosized ZSM-5 zeolite had a poor thermostability as compared with the microsized ZSM-5 zeolite. The possible difference of the samples with different crystal sizes on IR spectra was also given.     

La2O3对Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂的助催化作用

我国将稀土作为助剂引入镍基甲烷化催化剂,大大提高了催化剂的活性和热稳定性,并已投入工业应用［1－3］．稀土对不同镍催化剂反应性能及其作用机理的研究已有一些报导［3－7］．谢有畅等观察到镍负载在经单层La2O3改性的γ－Al2O3表面,其晶粒要比没有La2O3时小得多．Rotgerink等认为添加La后反应速率的增加不只是由于几何效应,而是La对甲烷化本身有促进作用,单位镍表面的活性是随La含量不同而改变的,活性增加的同时表观活化能也增加［5］．作为助剂的La2O3在氢还原和反应过程中的变化及其作用的研究和讨论较少,目前一般认为添…     

Ring opening of methylcyclopentane over Al2O3 and SiO2 supported Rh catalysts

Hydrogenolytic ring opening of methylcyclopentane (MCP) was investigated on Rh/Al₂O₃ and Rh/SiO₂ catalysts, prepared by the incipient wetness method. Strong dependence can be seen in the yield and distribution of ring opening products as a function of temperature and hydrogen pressure. They depended also on the support used. The ring opening reaction required high hydrogen coverage, and was not random (hindered in the vicinity of the methyl group), thus, mainly 2-methylpentane (2MP) and 3-methylpentane (3MP) were formed. The fragments consisted of C₁–C₅ alkanes, with methane andi-pentane as main fragments. This means the possibility of breaking two C−C bonds during one sojourn of the reactant on the catalyst, both taking place far from the substituent. The loose positive correlation between the ratios ofi-pentane/n-pentane and 3MP/n-hexane seems to support this conclusion. Dedicated to Professor Pál Tétényi on the occasion of his 70th birthday     

Co或Ni促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上丙三醇和苯胺气相合成3-甲基吲哚

对丙三醇和苯胺在Co或Ni促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上气相合成3-甲基吲哚进行了研究.采用N2吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)及热重(TG)分析等技术对催化剂进行了表征.结果表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入钴或镍助剂改善了催化剂的催化性能,钴比镍更加有效.在催化剂Cu-Co/SiO2-Al2O3和Cu-Ni/SiO2-Al2O3上,反应第3 h,3-甲基吲哚收率分别达到47%和45%,而且催化剂经过6次再生收率仍能达到44%和42%.各种表征表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入钴或镍助剂能增强铜和载体之间的相互作用,其结果不仅促进了铜粒子在载体表面的分散度,而且有效减少了反应过程中铜组分的流失.另外,加入钴或镍助剂还能减少催化剂的中强酸中心数,从而提高3-甲基吲哚的选择性,并且抑制积炭的形成.此外,钴助剂还能增加催化剂的弱酸中心数,促进3-甲基吲哚的生成.提出了金属铜与弱酸中心共同促进3-甲基吲哚合成的催化反应机理.     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al2O3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线,并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共 沉淀法制备的USY/ZnO/Al2O3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明, 具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H2S的形式进入到裂化气中, 仅有少量沉积在催化剂上,这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和 氢转移反应协同作用的结果,高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利,420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

表面助剂改性对Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂性能的影响

采用共沉淀-后浸渍方法制备了表面助剂改性的Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA)甲醇合成催化剂, 在固定床反应器上以合成气为原料分别考察了三种助剂(Zr、Ba和Mn)对CZA催化剂性能的影响; 以Zr为助剂时反应温度的影响; 并进行了催化稳定性试验. 利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸脱附(N₂-sorption)、氧化亚氮(N₂O)反应吸附技术、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温吸脱附(H₂-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)技术对催化剂进行了表征.结果显示: 以Zr或Ba作为助剂能够明显提高CZA催化剂耐热前后的甲醇时空收率(STY); Mn的引入降低了CZA催化剂的耐热前活性; Zr的引入降低了CZA催化剂最高活性温度点, 增强了CZA催化剂的催化稳定性; 还原态CZA催化剂表面Cu⁰和ZnO都能吸附活化氢气, Cu⁰与ZnO的强相互作用有利于提高催化剂的性能, 耐热后催化剂性能的降低归因于Cu晶粒的长大. 在实验和表征结果基础上,提出了CZA催化剂上合成气制甲醇的“双向同步催化反应历程”.     

Co3O4纳米片的制备及对H2O2电还原反应的催化性能简

通过恒电势电沉积和加热处理在泡沫镍基体上制备了Co3O4纳米片. 利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对纳米片的形貌和结构进行了表征. 采用线性伏安扫描和计时电流技术研究了Co3O4纳米片电极对H2O2的电还原性能. 结果表明,在3.0 mol/L KOH 和 0.4 mol/L H2O2溶液中,当电压为-0.4 V(vs. Ag/AgCl)时,线性伏安扫描电流密度达到-0.386 A/cm2,在1000 s 测试时间内,计时电流密度衰减很小,表明Co3O4纳米片电极对H2O2具有很高的活性和稳定性.     

Ti∶Al2O3纳米粉体的共沉淀法合成及表征

本文采用共沉淀法合成了Ti∶Al2O3纳米粉体。利用热重/差热(TG/DTA)/X射线衍射(XRD)/红外光谱(FTIR)/扫描电镜(SEM)以及能谱(EDS)等分析方法对合成的Ti∶Al2O3纳米粉体进行了表征。结果分析表明:前驱体在1200℃下,保温1 h可以得到纯的α-Al2O3晶相;粉体的粒径均匀、分散性好,平均粒径在25~50 nm之间。     

The Al2O3-Fe2O3 Mixed Oxidic System, I. Preparation and Characterization

A series of Al₂O₃-Fe₂O₃ mixed oxidic solids with composition ranging from 0 to 100% of Fe₂O₃ were prepared and examined for structural characteristics. XRD diagrams showed the presence of α-Al₂O₃ and hematite phases. The analysis of M?ssbauer spectra revealed the existence of two iron containing phases. The specific surface area of the mixture decreases by the addition of iron and depends on the crystal phases of the mixture. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

MnO_2/NiCo_2O_4的静电自组装合成及其电化学性能

通过带负电荷的MnO2纳米片与带正电荷的Co-Ni层状双氢氧化物(LDHs)纳米片的静电自组装外加后续热处理合成了异质层状结构的MnO2/NiCo2O4复合物.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、原子吸收光谱(AAS)、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)对其结构和形貌进行了表征.用循环伏安(CV)、恒流充放电和电化学交流阻抗技术对其电化学性能进行了测试.研究结果表明,该方法制得的异质复合物具有多孔层状堆垛结构,这种特殊的结构不仅增大了电解液离子的接触面积,而且还为其嵌入-脱出提供了有效途径.该复合物在1 A·g-1电流密度时,-0.6-0.45 V电位窗口内的比电容达482 F·g-1,优于纯组分MnO2和NiCo2O4的电容性能.     

Fe2O3/Al2O3二元气凝胶合成高质量单壁纳米碳管

通过溶胶和超临界干燥方法制得了Fe₂O₃/Al₂O₃二元气凝胶，其比表面积和孔隙体积分别为246 m²·g^-1和1.89 cm³·g^-1，并具有较宽的孔径分布。以Fe₂O₃/Al₂O₃二元气凝胶作催化剂，通过甲烷催化裂解成功地合成了高质量的单壁纳米碳管。利用FESEM、TEM和HRTEM、Raman光谱等分析手段研究了反应温度对单壁纳米碳管生长的影响。结果表明在900 ℃时合成单壁纳米碳管的质量较高，并且合成的炭产物为毡状，该炭产物主要为高质量的单壁纳米碳管。