生物质气化技术的研究进展

生物质能是一种可再生能源,它来源于生物体(如植物、动物、微生物等)通过光合作用将太阳能转化为化学能,并以有机物的形式储存。生物质能可以在适当的条件下被转化为热能、电能、生物燃料等,是一种重要的替代传统化石能源的可持续能源。生物质气化作为生物质的开发路径之一,是利用生物质生产合成气的有效方式。本文综述了生物质气化技术的研究,包括传统气化技术、共气化技术、化学链气化技术以及超临界气化技术等。介绍了每个气化技术的实验研究,阐述了各个气化技术的特点;详细介绍了化学链气化中载氧体与共气化中掺杂剂的使用。本文旨在探索使生物质气化效率达到最优的方案,并列举了目前存在的局限性,为进一步发展生物质气化技术以及生物质气化研究提供有益参考。     

近/超临界水条件下生物质气化的研究进展

回顾了近/超临界水条件下生物质气化的研究进展。由于超临界水的特殊性能,同其他热化学气化相比,湿生物质不必干燥就可以直接与超临界水作用,生成的气体产物主要是H2、CO2、CO、CH4以及少量的C2H4和C2H6。讨论了温度、压力、停留时间、生物质浓度等影响因素对超临界水生物质气化的影响。高温、低生物质浓度有利于气化反应进行;与温度相比,压力对反应的影响要小得多。产气量随着停留时间或反应时间的增加而增加,到一定值后保持不变。催化剂和盐类的加入有利于气化,而酚类、蛋白质、氨基酸、硫对反应有抑制作用。文中,针对近临界和超临界水的特点,提出先对生物质进行近临界水气化,再进行超临界水气化,实现生物质高效气化的研究思路。     

超临界水气化有机物制氢研究*

针对一些有机物的超临界水气化（SCWG）制氢过程,分别概述了模型有机物如葡萄糖、甲醇、纤维素、木质素和真实生物质及有机废物/水的影响因素、中间产物及反应路径;分析了均相催化剂如碱、碱金属盐和非均相催化剂如ZrO₂、活性碳、贵金属、过渡金属的催化气化效率及催化机理,并指出非均相催化SCWG过程是SCWG技术的重要发展方向;对SCWG制氢过程热力学进行初步的讨论;简要介绍了目前世界上的3套SCWG制氢中试装置的运行情况,提出SCWG过程工业化应用的难点及未来技术的发展方向。     

Co-gasification properties of coal char and biomass char

以晋城无烟煤和生物质(肉骨粉Meat and Bone Meal∶MBM)为原料,在固定床上采用快速热解法制备了煤和生物质焦样.采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM-EDX)分析了煤焦和MBM焦的表面形态和组成；在热天平上采用等温热重法进行了煤焦/MBM焦混合物的水蒸气气化研究.实验结果表明,煤/MBM焦混合物的共气化实验碳转化率高于两者不存在协同作用时的计算值,这是由于MBM焦含有较多的Na、Ca等元素,这些物质对煤焦气化起到了催化作用.当对MBM焦进行脱灰处理后,其气化反应性显著下降.混合物中MBM焦的质量分数在20％～80％时,随着MBM焦含量的增加,混合物中的煤焦反应性相应提高.     

流化床生物质与煤共气化特性的初步研究

在热天平和流化床实验装置中研究了生物质与煤的共气化特性，采用程序升温热重法对稻秆焦、高粱秆焦、玉米秆焦和神木煤焦以及生物质焦与煤焦混合物进行水蒸气气化研究。结果表明，生物质焦和煤焦的反应活性依次增大，其顺序为高粱焦>稻秆焦>玉米焦>神木煤焦。一定温度下，生物质焦与煤焦混合物的气化碳转化率高于各自气化碳转化率的加和。在流化床气化实验中，比较了单独煤气化与稻秆/煤混合物气化的结果，实验结果表明，混合物气化碳转化率、气体中可燃组分的体积分数均高于单独煤气化，气体中CO2的体积分数低于单独煤气化CO2的体积分数。     

载镧白云石催化剂对松木催化气化性能的研究

为增强白云石的催化效果,以La(NO3)3为助剂,采用浸渍法对白云石进行改性研制La/Dol催化剂,通过BET、SEM、XRD对其进行了表征.以松木燃料棒为生物质原料,La/Dol为重整催化剂,采用自制的两段式生物质气化重整试验炉对比分析了不同气化温度、不同载La量催化剂对松木屑催化气化结果的影响.结果表明,少量的La...     

生物质在流化床中的空气-水蒸气气化研究

以流化床为反应器，对生物质的空气-水蒸气气化特性进行了研究。考察了一些主要参变量，如温度 (700 ℃～900 ℃)、水蒸气/生物质比(0～4.04)、空气当量比(0.19～0.27)以及生物质粒度(0.2 mm～0.9 mm)等对气化结果的影响。在实验研究的条件范围内，生物质产气率在1.43 m3/kg～2.57 m3/kg范围内变化，产气的低热值在6 741 kJ/m3～9 143 kJ/m3范围内变化。实验结果表明：较高的气化温度有利于氢的产生；但气化温度过高会使气体热值下降；与常规的空气气化相比，水蒸气的加入使生物质气化产气率显著提高，但水蒸气加入量过多使气化温度下降，产气率和产气热值降低；生物质颗粒粒度的大小对产气组分的分布和产气率均有影响，较小颗粒的生物质会产生较多的CH4、CO和较少的CO2。     

水热炭化生物质与煤共热解和共气化特性研究

煤和生物质共热化学转化有助于当前化石能源系统的低碳化发展。本研究以烟煤和木质生物质为原料,研究煤和生物质共热解和共气化特性,并考察了不同水热炭化温度和生物质掺混比的影响。利用热重分析仪和在线质谱分析共热解和共气化的协同作用和氢气释放特性。采用Model-fitting方法,单独分析热解和气化阶段的整体反应动力学。结果表明,煤和生物质共气化阶段的协同作用显著强于共热解阶段。生物质比例越高,共气化协同作用越明显,水热炭化会削弱共气化的协同作用。共热解过程,H₂的产生受抑制。共气化过程可采用一级模型描述,而共热解过程需遵循n级反应模型。未处理的或轻度水热炭化的生物质与煤的混合物,共热解整体活化能和反应级数大于加权平均值,而其共气化的活化能变化趋势相反。重度水热炭化生物质与煤的混合物,共热解和共气化的活化能均接近加权平均值。     

生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究

研究了固定床上生物质及热解焦CO2气化过程中碱金属及碱土金属(AAEMs)的析出特性。利用原子吸收光谱仪,考察了不同生物质种类、不同热解制焦温度对AAEMs析出的影响。不同生物质由于其挥发分含量不同引起气化失重率的差异,焦气化活性随制焦温度升高而降低。生物质及焦气化过程中Na析出率最大,其次是K,碱土金属析出率低于碱金属,这与元素在生物质中的存在形式、金属价态有关。低温段K的析出率随热解制焦温度的提高而增加,而Na在热解与气化段总的析出率与制焦温度关系不大。生物质的种类尤其是灰中的Si含量对Ca和Mg的析出影响较大,气化效率高的生物质AAEMs析出较多。热力学计算结果显示,气化过程中Na、K多以氯化物的形式存在并析出,Ca、Mg则更倾向于形成硅酸化合物而不易析出。     

白松木屑半焦与褐煤共气化过程中的协同效应

对白松木屑在200、300和400 ℃下马弗炉烘焙预处理制得半焦,与胜利褐煤进行共气化研究. 傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析表明,200和300 ℃制得白松木屑半焦中主要含有―C―O―、―CH₃和―OH三种官能团,而400 ℃制得白松木屑半焦和褐煤结构相似,主要含有―C=C―、―C=O和―OH三种官能团,因此,随着预处理温度升高,生物质半焦中的官能团从单键转换成双键. 然后通过热重分析仪和固定床反应器对所制得的松木屑半焦、褐煤单独气化以及它们的共气化进行比较,两者的实验结果相吻合. 随着制备松木屑半焦的温度升高,生物质半焦单独气化的产气率也不断提高;200和400 ℃制得的松木屑半焦与褐煤共气化时具有协同作用,而且400 ℃半焦与褐煤共气化的产气率、碳转化率和协同效率均大于200 ℃半焦的;300 ℃半焦与褐煤共气化不存在协同作用,相反,它们之间存在抑制作用. 结合热重分析和固定床实验,推断协同气化主要是热解阶段松木屑半焦中碱金属和氢原子作用的结果.     

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

以遵义无烟煤煤焦为气化原料,以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂,基于热重分析仪开展焦样-CO_2等温气化实验,以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响,并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明,稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性,这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小,这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外,棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著,这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。     

热解压力对生物质焦结构及气化反应性能的影响

利用加压固定床反应器、吸附仪、X射线衍射仪、元素分析仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪等考察了热解压力对生物质半焦(以下简称半焦)产率、物化结构、元素组成的影响规律。同时,利用热天平对不同热解压力下所制半焦的气化行为进行了考察。结果表明,随热解压力升高,半焦产率增大,当压力升至1.0 MPa后,半焦产率基本不变;半焦中C元素含量随热解压力的升高而增加,而H元素含量和BET比表面积则减小;此外,随热解压力升高,玉米秸秆焦和锯末焦的石墨化程度增强,而稻壳焦的石墨化程度则基本不受热解压力影响。气化反应的研究表明,玉米秸秆焦及锯末焦的平均气化反应速率随热解压力的提高而减小,而稻壳焦的平均气化反应速率基本不受热解压力的影响。热解压力对半焦BET比表面积及碳微晶结构的影响规律与气化反应速率变化规律的对比研究表明,热解压力引起半焦微晶结构的变化是造成热解压力对半焦气化反应速率影响的主要原因。     

流化床中生物质热解气化的模型研究

对水蒸汽和氮气流化条件下，流化床内生物质热解气化生成的纯煤气产率及低位热值随反应温度的变化特性进行了研究。在五种生物质原料实验数据的基础上，进一步研究了流化床内生物质热解气化生成气体产物的反应动力学模型，得到了纯煤气产率和热值的计算公式，并推荐了循环流化床条件下生物质热解的计算方法。     

生物质流化床氧气-水蒸气气化实验研究

在小型流化床气化装置上进行了氧气-水蒸气气化实验,考察了原料、当量比、水蒸气配比、温度、二次风和床料对气化特性的影响。结果表明,原料中C和H含量越高,气化气中H₂和CO含量越高,焦油含量越低;当量比为0.27和水蒸气配比为0.6时,H₂含量达到最大值;温度的升高可提高H₂含量,在840 ℃以上,可提高CO含量;二次风从进料口偏上且二次风比率为15%通入,气体组分变化较明显,二次风通入点位置越高,焦油含量降低幅度越大;白云石和石灰石裂解焦油和提高H₂含量的活性高于橄榄石,但同时明显提高了气体中的灰分含量。     

CO_2气氛下生物质焦气化反应动力学模型研究:Ⅱ.指数前因子

基于简单碰撞理论,建立了生物质焦炭CO_2气化反应速率的计算方法,找出了表征指数前因子大小的关键组合参数。在此基础上,对六种生物质及其脱灰焦炭的物理化学特性进行了检测分析,利用热重分析仪在800-1 000℃对各种生物质进行了CO_2等温气化实验,将得到的指数前因子实验数据与模型分析结果进行对比。研究表明,指数前因子与构建的组合参数之间存在较好的相关性,建立的通用关系式可为气化反应规律的进一步阐明提供有益的参考。     

Biomass gasification technology: The state of the art overview

In the last decades the interest in the biomass gasification process has increased due to the growing attention to the use of sustainable energy. Biomass is a renewable energy source and represents a valid alternative to fossil fuels. Gasification is the thermochemical conversion of an organic material into a valuable gaseous product, called syngas, and a solid product, called char. The biomass gasification represents an efficient process for the production of power and heat and the production of hydrogen and second-generation biofuels.This paper deals with the state of the art biomass gasification technologies, evaluating advantages and disadvantages, the potential use of the syngas and the application of the biomass gasification. Syngas cleaning though fundamental to evaluate any gasification technology is not included in this paper since; in the authors' opinion, a dedicated review is necessary.     

生物质与石油焦共气化特性的研究

在内径为50mm,高约950mm的固定床反应器上对生物质与石油焦共气化特性进行了研究。研究了气化模式、石油焦添加比例、添加方式、粒径大小及气化温度对气化效果及焦油量的影响。结果表明,石油焦可以起到催化裂解生物质焦油的作用。随着氧气的体积分数从2%增加到15%时,气体的热值从5.35MJ/m³降低到2.98MJ/m³。在气化温度为700℃时,四种氧气含量下生物质单独气化时焦油产率平均值为6.4%,气体热值为4.31MJ/m³;生物质和石油焦混合气化时焦油产率平均值为2.9%,气体热值为5.19MJ/m³。石油焦的最佳添加比例为1∶1。生物质和石油焦不混掺焦油的产率最大,混掺其次,石油焦提前加入效果最好。随着添加石油焦粒径的增大,石油焦对生物质气化焦油的裂解率逐渐降低。在两种气化模式下,随着气化温度的升高,焦油的产率均逐渐降低。     

生物质半焦/铜基载氧体气化反应特性研究

通过吉布斯自由能最小化法对生物质半焦与载氧体CuO之间的反应进行热力学计算,研究温度、载氧体量及压力对生物质半焦化学链气化的影响。同时采用热重分析及扫描电镜等技术手段对生物质半焦/载氧体CuO的反应特性进行了实验研究。结果表明,载氧体CuO能有效促进生物质半焦的气化,随着反应温度的升高,生物质半焦气化效率提高,但当温度超过750℃,CuO载氧体开始出现烧结现象;其半焦/载氧体CuO的化学链气化最佳质量比为1∶6。研究也发现,反应压力的增加对生物质半焦的化学链气化有一定的抑制作用。