X射线荧光分析中基本参数法和经验系数法的联合运用——NRLXRF/FULL OPTION和ROUSSEAU程序的剖析

1.引言基本参数法和经验系数法(或影响系数法、α系数法等)是X射线荧光分析中数学校正法的两大分支。但在实践中它们都不是完美无缺的。“纯”基本参数法涉及到一系列物理参数和分析系统中其它一些因素的不确定性的影响。从经验途径求出的α系数通常也只适用于某一有限的组分变化范围,即α系数本身也是样品组成的函数。而且用多标样回归算出的α系数对测量误差极为敏感,当缺乏足够的标样时这种方法就有很大的局限性。     

用NBSGSC计算机程序和单标样的理论α系数法分析结果

引言过去30年,人们在X射线荧光分析中试用了各种校正元素间影响的计算方法。其中所谓的“经验系数法”需要相当数量的优质标样。而所谓的“基本参数法”原则上仅需纯元素标样或单只多元标样。纯元素标样有时难以得到,而且受到所用物理常数和参数(包括质量吸收系数,荧光产额,吸收边跃迁比,原级光谱和几何因子等)不准确性的严重影响,在多数情况下结果甚差。除非手头没有多元标样,一般在基本参数法中不宜使用。而单只多元标样则可消除或减小理论的不完善性以及基本参数的不准确性,因而在基本参数法中更为可取。     

X射线荧光光谱法表征薄膜进展

X射线荧光光谱法表征薄膜样品以其能同时测定样品的组分和厚度等优点,目前在国内外的研究和应用越来越广泛和深入。文章通过从荧光强度理论计算、基体效应和校正方法、分析误差来源及消除、定量分析软件和实际分析应用等几个方面对X射线荧光光谱法表征薄膜样品的研究作了评述。鉴于薄膜样品制备相似标样比较困难,而基本参数法采用非相似标样表征薄膜的准确度较高,因此基本参数法校正薄膜样品的应用比较广泛。重点介绍了基本参数法的荧光强度理论计算公式的发展、计算误差来源以及分析软件应用。展望了X射线荧光光谱法表征薄膜样品的应用前景和发展方向。     

能量色散X射线荧光分析中改进型基本参数法研究

能量色散X射线荧光分析方法是目前常用的一种多元素分析方法,但该方法检出限和分析精度,受到分析基体的影响。基本参数法是目前一种常用的分析方法,但在使用过程必须获取净峰面积和基体所有成分,而在实际使用时,尤其在分析低含量样品时,净峰面积计算、基体中“暗物质”影响了测量精度,制约了基本参数法的应用。针对基本参数法的不足,将谱线解析方法与基本参数法融合,将重叠峰剥离过程嵌入基本参数法迭代过程中。在含量计算过程中,采用分析样品特征X射线分支比的理论系数,对重叠峰进行剥离,解决能量色散X射线荧光测量中净峰面积计算和定量分析问题;在计算过程中,对“暗物质”进行均一化处理。通过对标准物质测量分析,结果表明对于Ni,Cu,Zn三个元素改进型基本参数法(改进型FP)测量结果准确度高于影响系数法。     

X荧光分析中基本参数法和理论α系数法的结合——一种可行的实践方法

一、概述在X荧光分析实践中,基本参数法和理论α系数法各有优缺点。前者完全基于从严格理论推导的X荧光强度公式,当样品和标样的组成相差较大时一般仍能给出较好的结果。其缺点是运算周期长,分析效率较低,特别是当标样和样品组成相差较大时,把相对强度作为浓度初值与真值相差甚远,这势     

X射线荧光分析中的基本参数法——基本参数对分析结果的影响

Criss等提出的基本参数法已成为X射线荧光分析中用数学方法校正元素间吸收-增强效应的三个主要方法之一,且是其中另一方法即基本参数法和影响系数法相结合的方法的基础。因此,近年来对基本参数和基本参数法的研究受到广泛的重视。对于某些样品的测定,基本参数法的相对误差约为1—2%,这主要来源于基本参数测定的不准确性。我们曾讨论了质量吸收系数和钨靶的不同原级X射谱对一些试样分析结果的影响。为了进一步弄清基本参数法及由基本参数法计算的理论影响系数,本文对近年     

Arai实测谱分布数据的应用

对Arai的靶原级谱分布数据 ,通过插值、拟合处理 ,获得适用于数值积分的Δλ =0 0 0 2nm的谱分布数据 ,建立了新的谱分布数据文件 ,应用于FPM程序中。并对耐热钢GH131进行实验研究。理论强度与测量强度的相关性良好 ;基本参数法与理论影响系数法分析结果与确认值一致 ,对Cr,Ni分析的相对误差 <1 0 %。结果表明 :经处理的Arai的靶原级谱分布数据应用于FPM程序 ,提高了分析准确性 ,并扩大了基本参数法与理论影响系数法的应用范围。     

用NBSGSC计算机程序和单标样的理论a系数法分析结果

经验系数法根据所用的经验校正方程类型和所希望分析的组分范围,一般需要相当多的优质多元标样。与此相比基本参数法则原则上仅需纯元素标样或单只多元标样。因为在有些情况下难于获得纯元素标样,加之若用单只多元标样可以消除或减少理论公式的不完善性从及基本参数的不准确性,因此使用单只多元标样更可取     

X射线荧光光谱理论α系数法测定古青铜钱币中的铅铜锡

本将Ｌａｃｈａｎｃｅ－ｔｒａｉｌｌ（Ｌ－Ｔ）方程理论α系数法应用于古青铜钱币中的Ｐｂ,Ｃｕ,Ｓｎ分析,并与基本参数法和标样法的结果进行了比较。由于本法和模拟标样法都是从基本参数法演变来的,使用的标样是一样的,三种方法计算结果数据比较接近。本法计算速度快,效率高,但对标样的依赖性较大。     

处理XRF的R/X比为表观活度系数由二元系数据计算三元系参数

前言 X-射线荧光分析(XRF)作为物质成份分析手段已经有三十多年的历史。随着仪器的不断改进和分析方法研究的进展,目前XRF用于地质、冶金、环保等部门已成为有效的分析方法之一。计算机技术的问世与发展使得用数学方法校正增强-吸收效应成了XRF方法研究中非常活跃的一个领域。五十年代始到现在提出来各种数学模型,它们大体上可以分为经验系数法和基本参数法两类。近年来还有一些学者在探讨经验方程与影响系数的内在联系,基本参数法与经验系数法联用的混合法也是近年来非常引人注目的和感兴趣的。所有这些研究都正在使XRF分析日趋完善。     

改进型GMDH网络在便携式X射线荧光分析仪中的应用

在能量色散X荧光分析技术中,常用基本参数法、 经验系数法、 人工神经网络等方法建立计数率和元素含量之间的物理模型,此外,GMDH(group method of data handing)作为一种新型的处理复杂非线性问题的方法,被大量理论和实验证明优于大部分的计算统计方法。GMDH是一种自组织学习的前馈型网络,自动筛选并在训练过程中确定其结构,对GMDH进行改进并对结果进行定量预测,参考值与预测值的相对误差在5%以内,方法简洁、 合理、 可靠。     

X荧光分析基本参数法软件关统 FLY-FPM研制完成并通过鉴定

中国科学地球化学研究所丰梁垣最近完成国家自然科学基金项目“X荧光分析基本参数法软件系数的开发研制”。该软件定名为ELY-FPM。它是一个多功能的软件包,由9个主要功能程序、28个子程序、9个实用辅助程序和2个基本物理参数数据文件组成;可进行基本参数法、理论α系数法或二者相结合的分析和计算;适用于Na(11)—U(92)之间的元素     

只用一个参比标样的X射线荧光光谱分析的经验系数法

前文曾推导出以表观活度系数法的参数β_(ij)和m_(ij)来表达的经验系数表达式,并利用这些表达式计算了化学成分。然而上述计算要求计算对纯元素的相对强度。本文在前文基础上,进一步推导出只用一个参比标样“a”的经验系数表达式: 利用上述表达式,仅需制备一个参比标样便可进行经验系数法的计算,这便大大简化了实验手续。为此,用BASIC语言编制了专用迭代程序。计算结果表明,与化学分析结果符合较好。     

Dy3+掺杂硼硅酸盐玻璃的发光特性

采用高温熔融法制备了Dy3+掺杂硼硅酸盐玻璃,通过测试激发光谱和发射光谱,研究了其光谱性质.研究了玻璃组分及Dy3+掺杂浓度对发射光谱及发光强度的影响,并计算了色坐标,均位于白光区域.通过改变玻璃组分及掺杂浓度,调节黄、蓝发射峰的强度比,在387 nm长紫外光激发下实现了单一基质上有效的白光发射.     

X射线荧光分析中谢尔曼方程逆问题的求解（理论影响系数法 …

本文首先在理论分析基础上,建立多元素样品的重量分数Ｃｉ、Ｘ射线荧光相对强度Ｒｉ与基体效应因子Ｆｉ的代数关系。然后,按照此关系导出两种求解谢尔曼方程逆问题的方法,即理论影响系数法和基本参数法。并用这两种方法分析了６个耐热钢标样,主量、常量元素的平均相对分析误差〈０．５％,对低含量轻元素Ｓｉ、Ｐ、Ｓ的分析也取得良好的结果。     

X射线荧光分析中谢尔曼方程逆问题的求解(理论影响系数法和基本参数法)

本文首先在理论分析基础上,建立多元素样品的重量分数Ci、X射线荧光相对强度Ri与基体效应因子Fi的代数关系.然后,按照此关系导出两种求解谢尔曼方程逆问题的方法,即理论影响系数法和基本参数法.并用这两种方法分析了6个耐热钢标样,主量、常量元素的平均相对分析误差＜0.5%,对低含量轻元素Si、P、S的分析也取得良好的结果.     

质量衰减系数的计算与应用

质量衰砬系数μｍ是Ｘ射线理论强度计算中一项必需而重要的基本参数，它包括元素本身，元素间和元素对某波长的质量吸收，本文选用四种拟合式，用Ｃ语言编制成程序，任选波长计算与实验值进行比较，确定其精确度，提供给ＦＰ法计算初级和次级激发理论强度。     

近红外光谱谱线特性对物质浓度分析误差影响的研究

为解决近红外光谱法分析物质浓度过程中缺乏可测度分析而导致测量过程存在一定盲目性问题,研究在已知测量条件、样品种类、被测组分以及建模分析方法的条件下,利用近红外光谱谱线特性作为参数,在大量样品近红外光谱采集和标准法测得浓度数据等工作前,对被测物质浓度的分析误差做大致估算。经过大量尝试和试验提出等效信噪比（ESNR）和谱线重叠系数（OC）两个重要参数,其中ESNR反映待测组分吸光度占总吸光度的比重,而OC则反映待测组分近红外光谱曲线间的重叠程度。通过理论仿真得到光谱分析中用经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时谱线特性与物质浓度分析误差的关系,分别计算ESNR和OC与被测组分浓度分析误差（RMSE）的关系,并且研究两个谱线参数的独立性。利用理论分析得到结果对浓度为8%~12%乙醇水溶液进行可测度分析,并与近红外光谱法分析的实际结果进行比较。研究通过理论仿真得到使用光谱分析中经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时谱线特性与物质浓度分析误差的关系,其中ESNR与RMSE成反比关系,而OC与被测组分分析误差成非线性的单调关系,并且验证了ESNR和OC两个参数的独立性。通过理论计算和乙醇水溶液近红外光谱检测实验对等效信噪比和谱线重叠系数与光谱分析浓度误差的定量关系进行讨论,通过理论分析得到的乙醇浓度RMSE预估值为0.30%,近红外光谱分析实际RMSE为0.32%,相对误差6.67%,二者结果相符。实现了在测量条件、样品种类、被测组分以及建模分析方法已知的条件下基于近红外光谱分析的待测组分含量理论误差的定量计算和实验验证。该研究明确了对近红外光谱法分析物质浓度有明确定量关系的两个谱线参数,给出了使用光谱分析中经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时的分析误差经验曲线,以及利用曲线进行近红外光谱法待测组分浓度可测度分析方法。结果表明所提出的ESNR和OC两个谱线特性参数的有效性,以及分析误差预估方法的有效性。为近红外光谱法待测组分浓度定量分析提供了有效、快捷的预估方法,完善了近红外光谱法成分含量可测度分析理论,对近红外光谱法物质浓度定量分析研究具有一定指导意义。     

X射线荧光光谱中散射效应对荧光强度的贡献研究

采用理论计算和实验测定的方法研究了在纯元素样品、BaB二元样品及熔融片样品中三种散射效应对荧光强度的贡献(包括相干散射X射线激发的荧光强度、非相干散射X射线激发的荧光强度以及其他方向的一次荧光X射线被散射进探测方向的强度)大小及其变化规律。研究结果表明,三种散射效应对荧光强度的贡献大小与所研究元素原子特征谱线的能量及样品的基体有关,元素原子的特征谱线能量越高,散射效应对荧光强度的贡献越大;轻基体样品中散射效应对荧光的贡献比重基体样品大。实验证明,将散射效应包括在基本参数法的理论计算中可以有效地提高理论计算的准确度。     

NRLXRF程序:在X射线荧光光谱分析中计算理论α系数的应用

本文对NRLXRF程序进行了开发应用,利用该程序具有计算全部组分都已定义的任何样品的理论X射线相对强度的功能,使该程序在a NIVAC1100/10计算机上运行后,先计算出给定组分的理论相对强度(设定多组二元体系),然后利用Lachance数学校正模型推出的计算公式计算基本α系数、混合α和修正α系数。本文对地质岩石样品中硅酸盐系列的理论α系数作了计算,取得了较满意的结果。