金属卟啉配合物的分子识别研究进展

综述了金属卟啉配合物的分子识别研究进展。介绍了金属卟啉配合物在分子形状与大小识别、官能团识别和手性识别方面的研究概况。     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

新型手性联萘修饰的金属卟啉的合成及催化烯烃环氧化作用

合成了系列新型手性联萘化合物1～9和具有不同手性空腔的新型刚性联萘卟啉14～17.利用元素分析、UV-Vis,MS(HRMS),IR,1HNMR,13CNMR及旋光分析等手段进行了表征.由于卟啉配合物的手性空腔大小不同,不同金属(Fe,Zn,Mn)的取代反应表现出很大的差异.用1HNMR对其中代表性的联萘化合物6,8和手性卟啉14,16的结构特点进行了讨论.以亚碘酰苯为氧源,将手性铁卟啉15和17应用于苯乙烯衍生物环氧化反应,催化结果表明该类催化剂具有高的对映选择性和催化稳定性,拥有合适手性空腔尺寸的15对苯乙烯的对映选择性为e.e.93%,转化率96%,在转化数为10000时仍保持了e.e.82%值.     

金属卟啉配合物对苯甲醛氧化的催化性能

不同金属四苯基卟啉(TPPM)催化氧化苯甲醛时,TPPMnOAc催化活性最高,TPPFeCl次之,TPPCo和TPPNi几乎无活性;TPPMnOAc苯环上吸电子取代基的存在有利于提高其催化活性和稳定性,苯环上邻位吸电子取代基能明显提高四苯基锰卟啉的稳定性,但由于空间位阻的原因,使其催化活性降低.在本模拟体系中,T(2,6 di Cl)PPMnOAc是一个较理想的催化剂.     

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中，利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究. 结果表明，(1) 两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应；(2) 由于两种主体中侧链位置的差异，造成两种主体分子极化程度的不同，主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值；(3) 主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用；(4) 分子识别出现了配位方向的选择性，客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用，选择从有侧链一方配位于主体1，而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1，但对于主体2，则没有出现配位方向的选择性.     

稀土手性配合物在核酸识别及调控方面的研究

通过小分子选择性靶向特殊基因,进而调节该基因所参与的生物学功能一直是生物无机化学领域十分活跃的研究课题。其中,DNA的手性识别引起了人们的高度重视,因为越来越多的研究表明,DNA的手性转化以及DNA构象的多样性与一系列重要的生命过程密切相关。此外,DNA的手性识别对于药物的合成以及DNA构象探针的设计也非常重要。在过去的几十年里,人们合成了大量的手性小分子和金属配合物,能够对B-DNA,Z-DNA以及G-四链DNA表现出特异性识别。由于独特的4fn的电子结构,稀土配合物已经广泛地应用于生物荧光探针以及磁共振成像。另外,作为人工核酸酶,稀土配合物表现出高效的促进DNA和RNA的水解能力,并且不会造成氧化损伤。近年来,人们正努力发现能够选择性靶向DNA进而调制DNA性质的稀土手性配合物,并已经取得了显著的成果。本文总结了目前关于稀土手性配合物对核酸的手性识别及选择性调控等方面的研究进展。     

手性锌卟啉的圆二色光谱研究

用圆二色光谱（CD）研究了三种新型手性卟啉锌[α,β,α,β－四－[邻（叔丁氧羰L－丙氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β,－ZnT(o-BocAla)APP1、α,β,α,β-四－[邻（叔丁氧羰L－脯氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BocPro)APP2和α,β,α,β－甲－[邻（苯甲酰L－谷酰胺）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BenzoylGln)APP3]在CH2Cl2 中的光谱行为,并研究了1作为主体识别手性客体分子氨基酸甲酯前后的光谱,提出了光谱形成机理。     

金属卟啉配合物超分子自组装

介绍了金属卟啉配合物超分子自组装的基本方法和电子给-受体仿生超分子的研究；对金属卟啉配合物超分子自组装研究的发展方向进行了探讨。     

手性SalenCOⅡ配合物与氨基酸酯类客体的分子识别研究

用紫外-可见分光光度法研究了手性SalenCoⅡ配合物对4对对映异构的手性氨基酸酯类客体在CH2Cl2中的分子识别,发现手性SalenCoⅡ配合物与此类客体的配位数为1.各客体缔合常数均为KD＞KL,且按K(LeuOMe)＞K(AlaOMe)＞K(SerOMe)＞K(TyrOMe)的顺序依次减小,测定了识别过程的△rGmθ,△rHθm,△rSmθ,发现该反应是放热、熵减少的过程.采用分子力学的方法考察了主客体的最佳优势构象,对该优势构象进行量子化学计算,较好地解释了实验事实.     

新型手性基团修饰的金属卟啉的合成及性质研究

合成了一种手性基团修饰的金属卟啉化合物[5-对(L-亮氨酰氧乙氧基)苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉锌]. 通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、圆二色光谱及核磁共振波谱对该化合物进行了较详细的表征. 同时, 采用分子力学方法搜索了主体的最低能量构象, 从理论上进一步解释实验结果. 利用Z扫描技术测定了该化合物的三阶非线性光学性质.     

新型手性酪氨酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的分子识别研究

合成并表征了一种L型Boc酪氨酸修饰的自由卟啉(L-BocTyrTAPP)及其锌卟啉配合物Zn(L-BocTyr)TAPP.通过紫外-可见光谱滴定法,研究了手性锌卟啉配合物与四对对映异构的手性氨基酸酯客体在CHCl₃中的分子识别行为.实验结果表明,在分子识别的过程中,缔合常数顺序均为D型略大于L型,且按K(PheOMe)>K(AIaOMe)>K(ValOMe)>K(LeuOMe)的顺序依次减小.同时,利用园二色光谱进一步阐述手性分子识别过程.此外,采用分子力学方法搜索了主客体体系的最低能量构象,从理论上对实验本质进行较深入的探讨.     

Microspheres Consisting of Optically Active Helical Substituted Polyacetylenes: Preparation via Suspension Polymerization and Their Chiral Recognition/Release Properties

Cross‐linked microspheres consisting of optically active helical substituted polyacetylenes are reported. For preparing the microspheres, substituted polyacetylene copolymers with pendent polymerizable CC bonds are first prepared and then used as macromonomers to copolymerize with acrylates via suspension polymerization, providing cross‐linked microspheres. The helical polymer segments render the microspheres with optical activity, whereas the acrylate‐based polymers afford the swelling property. CD and UV‐vis spectra demonstrate the optical activity of the microspheres. The microspheres preferably adsorb (R)‐(+)‐1‐phenylethylamine, (R)‐(+)‐N‐benzyl‐1‐phenylethylamine, and Boc‐D ‐alanine, whereas released Boc‐L ‐alanine rather more rapidly than its enantiomer.     

手性传感器研究进展

手性工程的崛起对简单、经济、快速、实时、在线的手性检测技术提出了挑战。手性传感器是一个重要的发展趋势。本文综述了近年来在手性电化学传感器、基于石英晶体微天平的手性质量化学传感器及手性光学传感器方面的研究进展,重点介绍了各种传感器的制备及其在手性检测中的应用,并展望了该领域的发展前景。     

新型手性双核Salen锰（III）配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体1及其锰（III）配合物2（主体2）。用 紫外-可见光谱滴定法研究了主体2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl_3中的分 子识别行为。实验结果表明：对咪唑客体的缔合常数按K（Im） > K (2 - Melm) > K (N-MeIm) > K (EtMelm)顺序递减；吡啶类顺序为K （PyO） > K (4-PhPyO) > K (DMAP) > K(Py)，配位数n值均为2。测定了识别过程的Δ_rH_m，Δ_rS_m， 发现此类反应为放热、熵减小的过程，反应体系中存在焓熵补偿关系。与单核的 Salen锰（III）配合物3（主体3）进行比较，除EtMeIm与3的配位数为1外，其他唑 类客全的配位数均为2。就与客体的缔合能力而言，主体2比3大。用圆二色光谱（ CD）研究了主-客体的分子识别行为。     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型Salen Zn(II)配合物. 用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Zn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为, 测定了它们的缔合常数. 对咪唑类客体的缔合常数顺序为K^θ(Im)＞K^θ(2-MeIm)＞K^θ(EMeIm); 对二胺类客体缔合常数顺序为K^θ(DAP)＞K^θ(DAE). 主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1. 主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应. 利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应. 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型, 通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型SalenZn(II)配合物.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核SalenZn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为,测定了它们的缔合常数.对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im)>K(2?MeIm)>K(EMeIm);对二胺类客体缔合常数顺序为K(DAP)>K(DAE).主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1.主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型,通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

Encoding Chiral Molecular Information in Metal Structures

The concept of encoding molecular information in bulk metals has been proposed over the past decade. The structure of various types of molecules, including enantiomers, can be imprinted in achiral substrates. Typically, to encode metals with chiral information, several approaches, based on chemical and electrochemical concepts, can be used. In this Minireview, recent achievements with respect to the development of such materials are discussed, including the entrapment of chiral biomolecules in metals, the chiral imprinting of metals, as well as the combination of imprinting with nanostructuring. The features and potential applications of these designer materials, such as chirooptical properties, enantioselective adsorption and separation, as well as their use for asymmetric synthesis will be presented. This will illustrate that the development of molecularly encoded metal structures opens up very interesting perspectives, especially in the frame of chiral technologies.     

Chiral soluble polymers and microspheres for enantioselective crystallization

A series of chiral polymers based on poly(N‐acryl) amino acids was synthesized using a convergent synthetic approach. These chiral polymers have been used as chiral additives to induce enantioselective crystallization of racemic or conglomerate amino acids in solutions. These polymeric additives showed strong capabilities to enhance highly enantioselective resolution during the crystallization of amino acids. In addition, these polymers caused unusual modifications of amino acid crystal morphologies. Furthermore, spherical microparticles of those same chiral polymers were also shown active in similar chiral discriminations during amino acid crystallizations occurring on microparticle surfaces. Our study demonstrates the high potential of chiral polymers and microparticles to resolve amino acids throughout crystallization processes. High enantiomeric excesses in one targeted enantiomer of amino acids can also be maximized via time‐dependent kinetic control of crystallizations. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 44: 3009–3017, 2006