生物质基碳材料作为氧还原反应催化剂的研究进展

燃料电池作为一种清洁能源有很大的发展前景,其阴极氧还原反应多采用铂基催化剂,但由于贵金属铂的储量稀少、价格昂贵等原因,严重阻碍了燃料电池的商业化进程。寻找高活性、高稳定性的新材料来替代阴极铂基催化剂成为燃料电池大规模商业化亟待解决的关键问题之一。研究表明,以生物质为原料的碳材料有望成为商业铂基氧还原催化剂的一种理想替代品。本文综述了这方面的研究进展,并且展望了未来的发展趋势。     

ZIF-67衍生的Ag/Co@NC材料及其氧还原性能的研究

氮掺杂的多孔碳材料可作为氧还原反应的催化剂,本文借助ZIF-67富氮多孔的特殊结构,采用湿式逐步还原法将Ag嵌入ZIF-67孔腔内,然后在Ar中碳化成功地制备了Ag/Co双金属嵌入的氮掺杂的多孔碳复合材料（Ag/Co@NC）作为氧还原反应的催化剂. 为了证明Ag的突出作用,同时在Ar中碳化了ZIF-67制备了Co嵌入的氮掺杂的多孔碳材料（Co@NC）. 利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱以及比表面积分析对材料的显微形貌、物相组成、结构进行分析,采用循环伏安和线性扫描极化曲线对材料的氧还原催化活性和催化稳定性进行研究. 结果表明,Ag的嵌入未改变ZIF-67的晶体结构,但是大大提高了材料的氧还原催化活性. Ag/Co@NC材料的半波电位和起始电位均高于Co@NC材料,且其在1000次循环伏安测试前后的半波电位变化仅为30 mV,显示出很好的催化稳定性和甲醇耐受性,可作为燃料电池和金属-空气电池的阴极催化剂.     

基于热解ZIF-8的氮掺杂碳电化学氧还原合成过氧化氢催化剂

氧气的两电子还原反应(2e-ORR)是绿色、安全的H₂O₂合成路线. 本工作以Zn²⁺和2-甲基咪唑合成的沸石型咪唑酸框架-8 (ZIF-8)为前驱体, 通过高温热解炭化, 利用ZIF-8中的锌在高温下的可挥发性, 制备了非金属氮掺杂石墨化多孔碳材料(p-ZIF), 系统考察了ZIF-8热解炭化温度(900、950和1000 ℃)对催化剂结构和2e-ORR催化性能的影响. p-ZIF不仅保留了ZIF-8规整的菱形十二面体形貌, 而且氮含量高, 拥有高的比表面积和多级孔结构. 在酸性条件下的2e-ORR反应中, 三个p-ZIF催化剂均显示了较低的过电位和较低的Tafel斜率, 而且稳定性良好. 其中在H₂O₂选择性最高的p-ZIF-950催化剂上, 过电位为86 mV, H₂O₂选择性最高可达89.2%. 在6 h恒电位反应中, p-ZIF-950催化剂能够以87 mmol•g_cat^-1•h^-1的恒定速率产生H₂O₂. 根据多种表征结果, 推测p-ZIF催化剂的孔径尺寸和石墨N含量是影响其2e-ORR催化性能的主要因素.     

生物质基氮掺杂碳材料的研究进展

氮掺杂碳材料是近年来新兴的一种多孔材料,具有高比表面积、高导电性、高活性和良好的稳定性,但制备过程繁琐,成本较高.本文简要介绍了采用廉价生物质制备氮掺杂碳材料的方法,生物质来源广泛、安全无毒且成本低廉,虾壳、藻类、果壳和毛发等生物废弃物中所含木质素、蛋白质和氨基酸等提供了丰富的N、P、C等元素,既可作为氮源也可以作为碳源.生物质经过活化可制成生物质基氮掺杂碳材料,由于N元素改变了碳材料的电荷密度和表面理化性质,提供更多活性位点,使材料不但具有优异的电化学性能,又可作为载体均匀负载金属催化各类反应,能够得到比商业催化剂更好的催化性能.重点介绍生物质基氮掺杂碳材料在燃料电池和超级电容器领域的应用,讨论了生物质基氮掺杂碳材料的制备和应用存在的问题,展望其未来的发展趋势.     

壳聚糖/硝酸铁凝胶制备铁氮掺杂多孔碳片作为高效氧还原电催化剂的研究

以壳聚糖/硝酸铁凝胶为前躯体,实现了含氮高分子与金属盐的均匀混合,将凝胶冷冻干燥处理后,经过热处理和酸刻蚀得到了成分及微结构更加均匀的铁氮掺杂多孔碳片. 铁氮掺杂多孔碳片与商业铂碳相比,具有更高的起始电位,半波电位和优秀的循环性能,在碱性燃料电池的测试中实现了更高的功率密度. 铁氮掺杂多孔碳片出色的氧还原电催化性能归因于铁在壳聚糖中的原子级分散所导致的均匀分布的铁氮碳催化活性位,大的比表面积和均匀的孔道分布.     

ZIF-67衍生的离子掺杂材料制备及电催化性能研究进展

钴基沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)结构和功能的多样化使其在电化学领域得到了广泛应用。然而,ZIF-67的低固有电导率和容易自聚集的性质,通常会导致高过电位。因此,有必要通过其他离子掺杂进行优化,以提高ZIF-67衍生物的电催化性能。本文概述了ZIF-67的合成及其析氧性能,总结了常见的通过离子掺杂提高ZIF-67析氧性能的方法,并梳理了其在催化电解水析氧方面的应用。最后对ZIF-67及其衍生物的发展方向和前景进行展望,为今后的研究提供参考。     

基于ZIF-67衍生的C-N-Co(3)O_(4)多孔碳电化学传感器检测对乙酰氨基酚EI北大核心CSCD

以金属有机骨架材料ZIF-67为前驱体,在N;保护下碳化热解形成C-N-Co(3)O_(4)多孔碳材料。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、N;物理吸附仪对材料的形貌、比表面积及孔分布进行表征。由于该材料具有较大的比表面积及优良的导电性,将C-N-Co(3)O_(4)固定到玻碳电极表面(GCE)构建了电化学传感器,用于检测对乙酰氨基酚(AP)。采用循环伏安、电化学交流阻抗法和差分脉冲伏安法研究传感器的电化学性能。结果表明,在最优实验条件下,C-N-Co(3)O_(4)修饰传感器的峰电流与AP溶液浓度在2.0×10^(-4)~1.5 mmol/L呈线性关系,检出限为30 nmol/L。该传感器用于西药样品中AP检测,加标回收率为94.1%~103.8%。     

铜,硫掺杂对铁氮碳氧还原催化剂性能的提升作用

采用FeCl₃·6H₂O,Cu(NO₃)₂·3H₂O,KSCN,氧化BP-2000和三聚氰胺分别作为铁源、铜源、硫源、碳源和氮源,制备了一系列非贵金属氧还原电催化剂.通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等表征了催化剂的形貌和结构,并通过旋转圆盘和旋转环盘测试研究了催化剂的性能,分析了铜,硫掺杂对于催化剂性能的提升作用.结果表明,与铜掺杂相比,硫掺杂能更大幅度地提高催化剂的周转率(TOF),并有效降低过氧化氢产率;同时铜,硫双掺杂的催化剂具有更高的TOF和更低的过氧化氢产率.     

Functionalized halloysite template-assisted polyaniline synthesis high-efficiency iron/nitrogen-doped carbon nanotubes towards nonprecious ORR catalysts

The iron-functionalized halloysite nanotudes is synthesized as a tubular template from an iron-nitrogen co-doped carbon nanocatalyst derived from the polyaniline pyrolysis of Oxygen reduction reaction (ORR). The use of iron-doped sites exposes the surface of the material to more graphite defects, effectively increasing the specific surface area of the carbon nanotubes and optimizing the density of the nitrogen-containing active sites. We have found that this iron-nitrogen co-doped carbon nanotube exhibits a superior ORR performance with a half-wave potential of 0.77 V in the 0.1 mol L⁻¹ KOH aqueous solution. The electrochemical stability test was carried out at 1600 rpm. The half-wave potential showed only a degradation of 8 mV, which was better than the commercial 20% Pt/C (18 mV). This study developed an economical method for the direct synthesis of iron-nitrogen co-doped carbon nanotubes using a hard template.     

Synthesis of an ordered porous carbon with the dual nitrogen-doped interfaces and its ORR catalysis performance

Both nitrogen-doping feature and pore structure are critical factors for developing nitrogen-doped carbons based catalysts with a high performance toward oxygen reduction reaction(ORR).Herein,a simple one-step CVD of acetylene and acetonitrile vapor method using silanized SBA-15 as a template has been developed to synthesize an ordered porous carbon(OPC) with dual nitrogen-doped interfaces.The optimized sample as prepared with the CVD of 4 h at 750℃ contains two types of ordered mesopores that one type is the ordered cylindrical pores inheriting from the pores of SBA-15 and has a pore width of4.0~5.0 nm,the other type is the ordered quasi-hexagonal pores with a width of 3.0~4.0 nm produced by etching the pore walls of SBA-15.These two types of pores whose pore walls are built by the nitrogen doped carbon layers resulted by the CVD and thus it actually makes the dual nitrogen-doped interfaced OPC(DN-OPC).Meanwhile,DN-OPC contains a few of micropores and a large SSA of 1430 m~2/g.This dualordered pores and dual nitrogen-doped interfaces cannot only facilitate mass transport but also utilize the active sites of DN-OPC for ORR.Therefore,as metal-free ORR catalyst,DN-OPC exhibits a good activity close to commercial Pt/C catalyst,and an excellent durability and methanol tolerance.     

Highly Active Electrocatalyst Derived from ZIF-8 Decorated with Iron(III) and Cobalt(III) Porphyrin Toward Efficient Oxygen Reduction in Both Alkaline and Acidic Media

Zeolite imidazole frameworks 8(ZIF-8) and modified ones after pyrolysis are highly promising toward oxygen reduction reaction(ORR). Especially, the compositional modification of ZIF-8 is crucial to the enhancement of ORR performance, yet limited to the substitution of skeletal Zn(II) with other cations or simple physical adsorption of cations. Herein, we report the decoration of ZIF-8 with ORR active hemin(FeP) and Co(III) protoporphyrin(CoP) via the coordination between the peripheral carboxylic group of FeP and CoP with skeletal Zn(II). This allows well control over the quantity of loaded FeP and CoP, critical to the synthesis of advanced electrocatalysts. Subsequent pyrolysis of FeP and CoP co-decorated ZIF-8 leads to highly active ORR electrocatalysts with a half-wave potential(E_1/2) of 0. 913 V(vs. RHE) in 0.1 mol/L KOH aq. and an E_1/2 of 0.803 V(vs. RHE) in 0.1 mol/L HClO₄ aq. Moreover, our electrocatalyst shows much more improved and comparable durability in alkaline and acidic media, respectively, during 3000 cycles of cyclic voltammetry(CV) scanning relative to commercial Pt/C.     

Loading of ZIF-67 on silk with sustained release of iodine as biocompatible antibacterial fibers

Antibacterial fibers have great potential in numerous applications, including bandages, surgical robes, and surgical sutures, and play a significant role in our everyday lives. Here, zeolitic imidazolate framework-67 was synthesized using a green method on silk fibers through a layer-by-layer process under ultrasonic irradiation (ZIF-67@silk [U]) and without ultrasonic irradiation (ZIF-67@silk [B]). Then, iodine was loaded on ZIF-67@silk samples and were assessed as antibacterial fibers with iodine release. Four samples of ZIF-67@silk and I₂@ZIF-67@silk were characterized by FT-IR, PXRD, FE-SEM, TGA, BET, and UV–Vis spectroscopy. Finally, antibacterial activity of ZIF-67@silk (B and U) and I₂@ZIF-67@silk (B and U) on Staphylococcus aureus as Gram-positive bacteria and Escherichia coli as Gram-negative bacteria was investigated. In addition to ZIF-67@silk samples, iodine-loaded samples showed excellent antimicrobial facility.     

氮掺杂纳米碳块的制备及氧还原的高电化学催化活性

面对全球化的能源危机,燃料电池由于其高效性和可重复使用性成为越来越具有潜力的能量转化设备.阴极发生的氧气还原反应对于燃料电池的性能十分重要,寻找高效的氧还原催化剂在很大程度上可以提高燃料电池的性能.传统的氧还原催化剂是贵金属铂,但是铂的价格十分高,较差的稳定性和选择性限制了它的商业化应用,因此找到一种廉价高效的非贵金属氧还原催化剂来代替铂基催化剂成为目前的研究热点.我们最近发现将纯的三羟甲基氨基甲烷置于管式炉中在800°C下真空烧制2 h,可以简单快捷地得到一种含 N量为4.11%的纳米碳块(标记为 NCNBs-800),该材料可用于催化电化学氧气还原反应.同样情况下在700和900°C下合成的材料标记为 NCNBs-700和 NCNBs-900.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学旋转圆盘方法与技术对催化剂的成分、形貌和电催化性能进行了表征. SEM表明 NCNBs-800为直径为60 nm的碳块,用 FTIR手段表征了 NCNBs-800的结构变化,三羟甲基氨基甲烷中的–OH和–NH2在高温下发生消去反应,形成了饱和度不同的 C–N键和 C–C键.这些饱和度不同的 N原子和 C原子增加了材料的缺陷结构和活性位点,进一步促进了氧还原反应的催化性能.采用 XPS分析了 NCNBs-800表面的元素,通过对 N 1s进行分峰拟合,发现 NCNBs-800含有能促进氧还原性能的吡啶-N和吡咯-N,特别是吡啶-N,它吸电子的能力很强,从而导致与它邻近的 C原子表面具有一定的正电荷,这些正电荷促进了氧气的吸附和还原,为氧气还原反应提供活性位点,促进氧气还原反应的发生. XRD结果表明,三羟甲基氨基甲烷热解前后的 XRD谱图有明显变化,热解后的三羟甲基氨基甲烷呈现两个宽峰,代表着杂化碳的存在. NCNBs-800的衍射峰强度比 NCNBs-700以及 NCNBs-900大,但是宽度则比 NCNBs-700以及 NCNBs-900小,这表明800°C有利于材料的石墨烯化及碳化过程.电化学阻抗可以表明修饰电极的表面性质,阻抗图中高频处半圆的直径大小代表电子转移阻力,低频处的线性部分代表扩散过程.阻抗数据表明, NCNBs-800的电荷转移电阻可与 Pt/C催化剂相比,但是比裸露的玻碳电极小.这表明 NCNBs-800有较好的导电性和电化学性质. CV曲线表明 NCNBs-800氧还原的起始电位是-0.05 V (vs Ag/AgCl),氧气的还原电位是0.20 V (vs Ag/AgCl),说明 NCNBs-800具有良好的电化学催化性能.旋转环盘电极仪测得的氧还原极化曲线表明,在-0.3 to-0.8 V下的 NCNBs-800氧还原的电子转移数为3.4,过氧化氢产率为52%-35%,表明 NCNBs-800呈现一个提高的四电子过程.稳定性对于燃料电池氧气还原反应也是一个十分重要的性能,通过计时电流技术在电压为-0.2 V下对 NCNBs-800与 Pt/C进行了稳定性测试.结果表明,在2500 s之后 NCNBs-800相对于它的最初催化活性损失为17.56%,而 Pt/C损失了30.71%,从而说明 NCNBs-800的稳定性优于 Pt/C.总之,我们通过一步热解的简易技术制备了一种氮掺杂纳米碳材料,该碳材料具有廉价、高效和容易制备等特点,具有良好的电化学催化性能,有望在燃料电池氧化还原反应中得到大规模应用.     

基于氮掺杂碳载铁复合物的锌空电池氧阴极催化剂

迫在眉睫的环境和能源问题推动人类探索可行、可靠和可再生的能源技术.锌-空气电池和氢氧燃料电池等器件显示出高能量转换效率,但是仍有许多难题有待克服,例如阴极侧上缓慢的氧还原反应(ORR),以及高昂的成本极大地限制了铂基催化剂在商业上的广泛应用.因此,开发高性能的廉价ORR催化剂具有重要意义.过渡金属碳氮化合物(M-N-C, M=Co, Fe等)成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料, M-N-C催化剂可以通过直接热解含有过渡金属、氮和碳物种的前驱体合成.然而热解时金属原子易团聚,多孔结构不能被有效地控制,导致相对较差的催化活性.目前, MOF衍生的催化剂在能源转化和储存技术中得到了广泛的关注,其具有丰富的氮含量、高比表面积和可调的孔道结构等特点.本文报道了一种简便可靠可控的合成铁氮共掺杂碳十二面体纳米结构催化剂的方法,并作为阴极电催化剂用于锌空气电池中,测试结果证实,合成的铁氮共掺杂的纳米碳具有与铂基材料相当的活性和更加优异的稳定性.表面吸附了的邻菲罗啉铁的ZIF-8在碳化过程中,氮基团能够结合铁形成Fe Nx结构单元,因此可得到铁氮共掺杂的电催化剂.粉末X射线衍射,扫描电镜证实ZIF-8的成功合成.经过热解得到的催化剂中Fe Nx或Fe Cx衍射峰较弱,表明样品中铁含量较低,存在部分无定型铁.通过拉曼光谱分析发现,引入的邻菲罗啉在热解过程中诱导了缺陷的形成,所以Fe-NCDNA-0的ID/IG比值明显高于NC.同时ID/IG随着铁含量的增加而减少,这是因为铁可以诱导石墨化,诱导效应随着铁含量的增加而增加.分析氮气吸附-脱附等温线得出,引入邻菲罗啉之后,比表面积增加;而铁的引入因其占据了微孔结构,导致比表面积下降.同时电镜证实Fe-NCDNA-2具有较大的形貌扭曲,使得该材料具有较大的比表面积.系统的电化学研究表明,氮掺杂有利于增强ORR活性,在引入铁之后形成高效的活性中心会进一步提高催化性能.因此, Fe-NCDNA-2在碱性条件下表现出优异的ORR性能.线性扫描伏安法曲线表明,铁氮共掺杂的材料表现出与Pt/C相似的性能,其中Fe-NCDNA-2的半波电位(E1/2)为0.863 V,比商业Pt/C的电位更正(E1/2=0.841 V).同时, Fe-NCDNA-2具有更加优异的稳定性,测试30000 s后的电流保持率为80%(Pt/C:64%).在中性介质中,合成的材料也展示了较高的ORR活性.Fe-NCDNA-2的E1/2=0.715 V,催化30000 s后电流保持率77%,均优于商业Pt/C催化剂.组装的锌空气电池进一步验证其作为氧还原催化剂实际应用的可行性.相比于以Pt/C为催化剂做空气阴极的电池,以Fe-NCDNA-2组装的电池表现出更高的开路电压,更高的功率密度(184 m Wcm^-2),以及更加优异的充放电循环稳定性.该工作也有利于启发研究人员探索类似的氮掺杂过渡金属碳材料在各种催化上的应用.     

Paper-derived cobalt and nitrogen co-doped carbon nanotube@porous carbon as a nonprecious metal electrocatalyst for the oxygen reduction reaction

The oxygen reduction reaction (ORR) is a vitally important process in fuel cells. The development of high-performance and low-cost ORR electrocatalysts with outstanding stability is essential for the commercialization of the electrochemical energy technology. Herein, we report a facile synthesis of cobalt (Co) and nitrogen (N) co-doped carbon nanotube@porous carbon (Co/N/CNT@PC-800) electrocatalyst through a one-step pyrolysis of waste paper, dicyandiamide, and cobalt(II) acetylacetonate. The surface of the hierarchical porous carbon supported a large number of carbon nanotubes (CNTs), which were derived from dicyandiamide through the catalysis of Co. The addition of Co resulted in the formation of a hierarchical micro/mesoporous structure, which was beneficial for the exposure of active sites and rapid transportation of ORR-relevant species (O₂, H⁺, OH^?, and H₂O). The doped N and Co formed more active sites to enhance the ORR activity of the electrocatalyst. The Co/N/CNT@PC-800 material exhibited optimal ORR performance with an onset potential of 0.005 V vs. Ag/AgCl and a half-wave potential of –0.173 V vs. Ag/AgCl. Meanwhile, the electrocatalyst showed an excellent methanol tolerance and a long-term operational durability than that of Pt/C, as well as a quasi-four-electron reaction pathway. The low-cost and simple synthesis approach makes the Co/N/CNT@PC-800 a prospective electrocatalyst for the ORR. Furthermore, this work provides an alternative approach for exploring the use of biomass-derived electrocatalysts for renewable energy applications.     

以CaCl2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多子孔碳氧还原电催化剂

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45％的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)3为铁源和硫源,以CaCl2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78 mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2 A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20 mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4％,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm2,并在0.6V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65％,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.