鸟嘌呤四链体中K+移动路径的预测

结合鸟嘌呤四链体(G4)的结构特点,取G4中的一个K+与一片g-tetrad(g-tetrad-K+)为研究对象,和一个K+与两片g-tetrad(1,2-g-tetrads-K+和2,3-g-tetrads-K+)为研究对象.为g-tetrad-K+,1,2-g-tetrads-K+和2,3-g-tetrads-K+三体系中的K+设计了几种移动路径,来探讨G4中K+与g-tetrad的作用.首先分别应用从头计算MP2/6-31G(d,p)和ABEEMσπ/MM(σπ水平的原子键电负性均衡原理融入到分子力学)方法,对g-tetrad-K+中K+移动过程中体系的结构和能量变化进行了详细研究.结果表明ABEEMσπ/MM方法能够准确地描述g-tetrad-K+体系的结构、结合能等性质.为了更接近实际体系,进而用ABEEMσπ/MM方法预测了更大的体系:一个K+和两片g-tetrad.由于体系较大,MP2方法无法计算其结合能.ABEEMσπ/MM方法对g-tetrad-K+,1,2-g-tetrads-K+和2,3-g-tetrads-K+体系中K+移动而产生的结合能变化表明:如果吸收足够的能量,G4中K+最容易沿α方向移出.     

鸟嘌呤四链体中Na+的移动

Na+-G-四链体复合物是一个明显的极化体系, 其形成或解离过程中, Na+的移动路线目前还不十分明确. σπ水平的原子-键电负性均衡方法融合进分子力学(ABEEMσπ/MM)模型除原子位点外, 还明确地定义了孤对电子、σ键和π键的位置, 并且各位点电荷随分子环境改变而浮动, 因此能更好地反映该体系的极化现象. 本文应用ABEEMσπ/MM方法研究了Na+-G-四平面复合物的性质, 包括它的几何构型、电荷分布和结合能等, 并在MP2/6-31G(d,p)水平上做了相应的从头算, 两种结果十分吻合. Na+的存在改变了G-tetrad的氢键方式. 通过比较Na+各条移动路线中体系的结合能, 预测G-四链体中三个Na+最有可能沿α方向依次移出. 以上研究为进一步应用ABEEMσπ/MM模型进行G-四链体中离子交换通道的动力学模拟打下坚实的基础.     

高铁酸三钾钠的合成及其物理化学性质研究

首次提出了一种在浓的NaOH溶液中电合成0.83 mol•L^－1 Na₂FeO₄溶液进而高纯度合成固态K₃Na(FeO₄)₂的方法. 研究了合成条件, 并利用多种实验技术研究了该固态样品的性质. 实验表明, K₃Na(FeO₄)₂晶体在混合的NaOH-KOH溶液中, 其溶解-沉淀平衡曲线符合经验方程式: [Na^＋][K^＋]³[ ]^2.8＝1.4×10^－4 ([K^＋]≤1.01 mol•L^－1);在浓的KOH溶液中其溶解度与K₂FeO₄几乎一致. 和K₂FeO₄晶体不同, 所得K₃Na(FeO₄)₂晶体显示3个红外特征峰(787, 801～802和858～862 cm^－1)并具有P m1 (164)空间群的六方晶胞, 其粉末在Ar气中直到197 ℃才分解, 热稳定性低于K₂FeO₄.     

298.16 K Na＋, K＋, Mg2＋//Cl－, NO3－-H2O五元体系的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na^＋, K^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O在298.16 K、氯化钠饱和时各盐的溶解度和饱和溶液的物化性质(密度, 电导率)以及四元体系Na^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O的相平衡关系. 研究表明: 在298.16 K, 氯化钠饱和时该五元体系溶解度相图由六个结晶区、九条单变量溶解度曲线和四个零变量点构成, 六个结晶区分别对应于NaNO₃＋NaCl, KNO₃＋NaCl, KCl＋NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O＋NaCl, MgCl₂•6H₂O＋NaCl和复盐KCl•MgCl₂•6H₂O＋NaCl; 在298.16 K时, 该四元体系的相图由四个结晶区、五条单变量溶解度曲线和二个零变量点构成, 四个结晶区分别对应于NaNO₃, NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O, MgCl₂•6H₂O.     

内含式化合物X@Al12P12的结构与稳定性研究

采用B3LYP/6-31G*方法, 对内含式化合物X@Al₁₂P₁₂ (X＝Li^0/＋, Na^0/＋, K^0/＋, Be^0/2＋, Mg^0/2＋, Ca^0/2＋, H和He)的不同对称性构型进行计算, 讨论其最稳定构型的几何参数、布居分析、偶极矩、电离势、包含能、频率、HOMO-LUMO能隙和自旋密度．发现X@Al₁₂P₁₂化合物中, 客体X＝Na^0/＋, K^0/＋, Mg和He几乎处在笼的中心, Be和Ca^0/2＋处在中心附近0.033 nm的半径内, Li^0/＋, Be^2＋, Mg^2＋和H很大程度上偏离笼的中心位置. 大部分金属内含式化合物的C₃对称性构型稳定．Li^0/＋, Be^0/2＋, Mg^2＋, Ca^2＋和H与其它离子相比更易嵌入笼内形成稳定的内含式化合物.     

激发态Ti＋(3d14s2)与丙炔醇气相反应理论研究

用量子化学密度泛函(DFT)方法研究了激发态Ti^＋(3d¹4s²)与丙炔醇(PPA)气相反应的机理. 在B3LYP/DZVP水平上, 优化了反应的两个通道的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 并在MP4/[6-311＋G**(C,H,O)＋Lanl2dz (Ti)]水平上计算了各驻点的单点能量. 为了确证过渡态的真实性, 在B3LYP/DZVP水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析, 获得了二重态反应势能面, 确定了反应机理. 研究结果表明生成产物为[C₃H₃O]^＋和Ti—H的通道是主要反应途径.     

RN (R＝CH3, CH3CH2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究

利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311＋G (d, p)基组水平上对单线态和三线态RN (R＝CH₃, CH₃CH₂)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究. 在MP2/6-311＋G (d, p)和CCSD/6-311＋G (d, p)水平上进行了单点能校正. 单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物³RN异构化为基态产物¹R'NH (R'＝CH₂, CH₃CH)的过程. 电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态: 单态反应通道为T型过渡态, 三态反应通道为环状过渡态. 单线态RN脱氢反应通道中“原子-分子键”的存在说明两个H原子是以H₂的形式从RN中脱去的.     

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2＋(R＝Me, OMe, H, F, Cl, CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法, 对过渡金属团簇[PdAu₈(PR₃)₈]^2＋(R＝Me, OMe, H, F, Cl, CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究. MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述, 而离域泛函BP86, PBE, BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数. 电子结构研究表明Pd, Au原子通过 d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu₈]^2＋, [PdAu₈]^2＋与PR₃配体则通过“σ给予/π反馈”模式成键. PR₃配体与[PdAu₈]^2＋的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR₃配体中R基团供、吸电能力的变化对[PdAu₈(PR₃)₈]^2＋结构的影响较小, 但对[PdAu₈]^2＋-PR₃结合能的影响较大. 能量分析显示不同PR₃与[PdAu₈]^2＋之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

2-硫代嘧啶酮和2-硫代吡啶酮在B-吸收带中的动态结构

采用共振拉曼光谱学结合量子化学计算研究了2-硫代嘧啶酮(2TPM)和2-硫代吡啶酮(2TP)在B-带吸收时的动态结构. 在气相时, 2-巯基嘧啶(2MPM, 硫醇式)比2TPM(硫代酮式)更稳定, 能量差约为15.1 kJ·mol^-1, 而在水和乙腈溶液中, 2TPM比2MPM更稳定, 能量差分别为29.3和28.0 kJ·mol^-1. 气相及基电子态时,由B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平获得的2TPM和2MPM之间发生质子转移异构化反应的过渡态能垒约为130 kJ·mol^-1. 2TPM三个吸收带分别被指认为π_H→π_L^*, π_H→π_L+1^*和π_H-1→π_L^*跃迁. 基于对2TPM在固体和溶液相傅里叶变换-拉曼(FT-Raman)和傅里叶变换-红外(FT-IR)光谱测量, 以及B3LYP/6-311++G(d,p)计算, 开展了2TPM在水和乙腈溶液中的B-带共振拉曼光谱的振动指认, 由此获得了2TPM的动态结构, 并与2TP的动态结构进行了比较. 2TPM和2TP动态结构的差异反映了ππ^*/πσ^*锥形交叉点结构的差异, 因此, 可被用于洞察光诱导的氢原子脱离-复合机制.     

复合物Mg＋-NCSCH3, Ca＋-NCSCH3光解离光谱研究

研究了复合物Mg^＋-NCSCH₃在230～440 nm波段和Ca^＋-NCSCH₃在320～560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg^＋(Ca^＋), C—S键断裂产物Mg^＋(Ca^＋)NC 和Mg^＋(Ca^＋)NCS以及重排反应产物Mg^＋(Ca^＋)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(3²S→3²P, 对于Mg^＋; 4²S?4²P, 对于Ca^＋)的红和蓝两边, Mg^＋-NCSCH₃的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca^＋-NCSCH₃, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311＋＋G^**等级上, 对应于基态构型的Mg^＋-NCSCH₃电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca^＋-NCSCH₃有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca^＋-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.     

复合物Mg＋-NCSCH3, Ca＋-NCSCH3光解离光谱研究

研究了复合物Mg^＋-NCSCH₃在230～440 nm波段和Ca^＋-NCSCH₃在320～560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg^＋(Ca^＋), C—S键断裂产物Mg^＋(Ca^＋)NC 和Mg^＋(Ca^＋)NCS以及重排反应产物Mg^＋(Ca^＋)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(3²S→3²P, 对于Mg^＋; 4²S?4²P, 对于Ca^＋)的红和蓝两边, Mg^＋-NCSCH₃的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca^＋-NCSCH₃, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311＋＋G^**等级上, 对应于基态构型的Mg^＋-NCSCH₃电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca^＋-NCSCH₃有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca^＋-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.     

二聚体C2H4-nFn···LiH (n=0, 1, 2)中π锂键的性质和弱方向性

采用二级微扰理论(MP2)量子化学研究方法, 对C₂H_4-nF_n···LiH (n=0, 1, 2)二聚体的结构和π锂键性质进行了分析. 结果表明氟原子的取代改变了乙烯分子的π电子云形状, 从而使二聚体体系中的π锂键发生偏移、伸长和弯曲. 通过与类似的π氢键体系C₂H_4-nF_n···HF (n=0, 1, 2)比较, 发现π锂键在二级弱相互作用的影响下, 发生了明显的弯曲, 表现出弱的方向性. 在CCSD(T)/6-311++G(3df, 3pd)理论水平下, 二聚体的相互作用能强弱顺序为: 33.85 kJ·mol^-1 (C₂H₄-LiH)>27.32 kJ·mol^-1 (C₂H₃F-LiH)>21.34 kJ·mol^-1 (cis-C₂H₂F₂-LiH)>20.25 kJ·mol^-1 (g-C₂H₂F₂-LiH), 说明氟取代削减了乙烯分子与LiH之间的相互作用.     

含磷酰杂菲苯甲酸对苯二酯的聚集诱导发光增强性能及其在检测过渡金属离子中的应用

有机化合物因成膜以后荧光淬灭而使其应用受到很大限制, 所以研究、开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就尤为重要. 由于分子间π-π和极性共同相互作用, 使得磷酰杂菲环的转动受到限制, 从而使苯甲酸-2-[6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)＜1,2＞氧杂磷酰基]-1,4-二羟基苯二酯(OP)在达到一定规整聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 具有了聚集诱导发光增强(AIEE)性质. 实验结果表明: 浓度低于1×10^－6 mol•L^－1 的OP会失去AIEE性质; 浓度为1×10^－4 mol•L^－1的Hg^2＋, Fe^2＋和 Fe^3＋会分别淬灭浓度为1×10^－5 mol•L^－1 OP荧光强度的26%, 34%, 74%, 而Pb^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋, Co^2＋, Mn^2＋, Cu^2＋, Ni^2＋, Ag^＋等离子的淬灭效率却很低, 这一性质表明该化合物可以用作过渡金属离子的特异性检测材料.     

5-甲基胞嘧啶-BH3复合物构型及异构化机理的理论研究

用B3LYP/6-311＋G(d)及MP2/6-311＋G(d)计算方法, 对5-甲基胞嘧啶与BH₃所形成复合物及异构化反应进行了研究, 获得了6种复合物及4个异构化过渡态. 在考虑基组重叠误差校正基础上, 得到了结合能及变形能等信息, 并用自然键轨道分析法讨论了其相互作用情况. 结果表明, BH₃与5-甲基胞嘧啶中N(3), O及N(4)相连形成稳定复合物a, b₁, b₂和c, 其结合能分别为104.58, 92.25, 63.49和43.41 kJ•mol^－1; 复合物a, b₁, b_2, c和d既可通过BH₃与5-甲基胞嘧啶不同部位结合直接生成, 也可通过BH₃整体迁移实现相互转化; 甲基化对复合物稳定性及相互异构化能垒无明显影响.     

X@(HAlNH)12和X(HAlNH)12 (X＝F－, Cl－, Br－, O2－, S2－, Se2－)复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上, 对闭式多面体簇合物(HAlNH)₁₂及其内含式X@(HAlNH)₁₂和外接式X(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, O^2－, S^2－, Se^2－)复合物的结构进行了构型优化和能量计算, 并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系, 最后得到复合物结构的稳定性信息, 具有T_h对称性的X@(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, S^2－, Se^2－)复合物和具有C₃对称性的O^2－@(HAlNH)₁₂复合物为内含式的基态结构, 从能量角度分析, 内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

8-羟基喹啉银(铂)金属配合物电子光谱与非线性光学性质

运用密度泛函理论B3LYP方法对8-羟基喹啉(银、铂)(AgQ、PtQ₂)金属配合物及其衍生物的非线性光学性质进行理论计算研究. 结果表明: 引入取代基使铂配合物的最强吸收波长产生较大红移. 最低能量跃迁吸收来自最高占据分子轨道(HOMO)到最低空分子轨道(LUMO)的d→π^*和π→π^*跃迁, 属于金属配体电荷转移(MLCT)与配体配体电荷转移(LLCT). 金属银和铂掺杂8-羟基喹啉使其三阶非线性光学系数γ值明显增大, 并且在配合物上引入―Ph, ―PhOCH₃, ―PhF₂, ―PhF₅基团将进一步增大γ值. 引入基团的供电子性越强, γ值增大的幅度越大, 引入基团的吸电子性越强, γ值增大的幅度越小.     

1-甲基胸腺嘧啶A-带结构动力学

获取了1-甲基胸腺嘧啶(MT)涵盖紫外光谱中A带和B带吸收的共5 个激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了MT的电子激发和Franck-Condon 区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下, A带和B带吸收被分别指认为π_H→π_L^*/π_H-2→π_L+2^*和π_H→π_L+2^→/π_H-2→π_L^*跃迁. 甲基参与嘧啶环的共轭使MT的A带最大吸收波长λ_max相对于胸腺嘧啶(T)发生明显红移, 并对Franck-Condon区域的动态结构产生一定影响. A带和B带共振拉曼光谱分别被指认为14 个振动模式和11 个振动模式的基频、泛频和组合频. C5＝C6伸缩+C6H12面内弯曲振动v₉, 环变形振动v₁₆和N3C2N1反对称伸缩+C4C5C10反对称伸缩振动v₁₈占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分. 这表明¹π_Hπ_L^*激发态结构动力学主要沿这些反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱的影响, 结果表明, C4＝O9伸缩+N3H11面内弯曲振动v₈的活性与溶剂性质有关, 其激发态位移量随溶剂性质的变化规律与胸腺嘧啶一致.     

二价金属离子对含铜水滑石结构稳定性的影响

通过构建不同的二价金属离子(M²⁺=Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺)部分取代铜离子形成CuM₂Al 水滑石(CuM₂Al-LDHs)的周期性模型, 基于密度泛函理论(DFT), 用CASTEP程序模块对周期性模型进行几何全优化和性质计算, 通过分析各体系的结构参数、电子排布、Mulliken 电荷布居、氢键、结合能, 总结出含铜水滑石体系结构的稳定性规律. 计算结果表明: 在CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间作用力对层板厚度的影响占主要因素; M离子对中心三价铝离子的影响较小, 对二价铜离子的影响较大, 其中价电子均匀排布的M离子对铜的畸变影响小于价电子不均匀排布的M离子. 另外在价电子均匀排布的CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间的静电作用力和氢键强度逐渐增强. 总体上, 随着M离子周期数的增加, 体系的畸变角增大, 结合能绝对值逐渐减小, 体系的稳定性下降. 价电子不均匀排布的CuCo₂Al-LDHs 体系的稳定性最差. 这有助于从理论上更好地认识含铜水滑石的合成规律.     

G(FOX-7)的合成、晶体结构及量子化学研究

用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）和盐酸胍在KOH水溶液中合成了[HN=C(NH₂)₂]⁺(FOX-7)^---G(FOX-7),并培养出淡黄色单晶。化合物属正交晶系,空间群为P-bca,晶体结构参数为: a=1.0428(3)nm, b=0.73099(18)nm,c=2.2253(5)nm,V=1.6963(7) nm³,D_c=1.542 g/cm³,μ＝0.333 mm^-1,F(000)=864, Z=8。在分析分子晶体结构的基础上,采用B3LYP、HF和MP2三种方法在6-31+G(d)基组水平上对标题化合物进行几何全优化,并对其成键情况、原子电荷分布、分子轨道能量进行了分析。     

环糊精-苯丙氨酸超分子体系的包合现象与分子识别

通过紫外-可见光谱探讨了水溶液中α-环糊精(CD 1),β-CD 2,七(2, 6-二-o-甲基)-β-CD 3和γ-CD 4与D-、L-、D,L-苯丙氨酸(Phe)形成超分子包合物的稳定常数(K)。手性或外消旋苯丙氨酸与同一主体结合能力的强弱顺序为:L- >D,L- >D-Phe,各体系的K_L/K_D值在1.65～3.01之间,给出了较好的异构体分离。但三种形式的苯丙氨酸与这些主体的缔合常数均较小(K< 3×10²mol·L^-1)。就不同主体而言,K值的次序为:3 >1 >4 >2,并不完全等同于K_L/K_D的顺序:2 >1 >3 >4。