微乳法合成可控粒径纳米Pt/Al2O3电催化CO氧化的尺寸效应

采用微乳法室温下合成了粒径可控Pt/Al₂O₃催化剂(1～10 nm), 以CO电催化氧化为探针反应考察了Pt微粒尺寸与催化反应性能之间的关系. 利用透射电镜(TEM), 扫描电镜(SEM), 循环伏安法(CV)等手段对催化剂进行表征, 结果表明催化剂性能与Pt粒径之间存在明显的尺寸效应, 催化剂存在最佳活性尺寸.     

Pt/CNT纳米催化剂的微波快速合成及其对甲醇电化学氧化的电催化性能

碳纳米管 (CNT)作为制备新型催化剂载体已有广泛的研究 [1～ 8] ,例如 ,在其表面负载 Pt,Ru和Pt Ru后则具有良好的催化性能[1,2 ,6～ 8] .但在 CNT表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒子 .因此 ,如何制备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要的学术意义和技术价值的工作 .我们利用微波加热的多元醇工艺合成了 XC-72碳负载铂纳米粒子的催化剂 ,并发现它对甲醇的氧化具有较高的电催化活性 [9] .本文进一步以 CNT作为载体 ,利用微波加热法快速合成了 Pt/ CNT纳米催化剂 ,并对其对甲醇电化学氧化的性能进行了初步研究 …     

微乳法制备Au/Al2 O3 催化剂及其催化氧化CO性能的研究

用Tx-100／正己醇／环己烷／水的W／O微乳体系,合成了一系列Au／Al2O3催化剂。考察了焙烧温度、沉淀剂种类、搅拌方式等对Au／Al2O3,催化氧化CO活性的影响。结果表明：以氨水为沉淀剂,机械搅拌,600℃焙烧制得的Au／Al2O3,显示出较好的CO氧化性能。当反应温度为100℃时,CO转化率达85．0％,240℃时转化率达96．0％。XRD,DTA,TPR和TEM等表征表明：低温焙烧的催化剂,大部分载体Al2O3为无定型,对催化活性不利;焙烧温度过高,可能造成金微粒的团聚烧结,使其活性下降;由较强烈的搅拌方式制得的Au／Al2O3经适宜温度焙烧,可获得金粒尺寸较小、CO催化氧化活性较高的Au／γ-Al2O3催化剂。     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

粒径可控纳米CeO_2的微乳液法合成

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正辛烷/硝酸铈(Ce(NO3)3)水溶液(氨水)所形成的反相微乳液体系合成CeO2前驱体,利用热重(TG)和X射线衍射(XRD)分析方法确定了得到纳米CeO2的适宜焙烧温度为550℃,CeO2前驱体经550℃焙烧后得到纳米CeO2.采用XRD、透射电镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等表征手段分别对纳米CeO2的晶形、形貌、粒径及紫外吸收性质进行了表征,该纳米CeO2粒子具有立方晶型结构,分散性较好、粒径范围为5-18nm.考察了微乳液中正辛烷与正丁醇质量比、Ce(NO3)3浓度对纳米CeO2粒径的影响,结果表明:利用微乳液法,通过改变微乳液中正辛烷与正丁醇质量比、Ce(NO3)3浓度能够对纳米CeO2粒径进行有效控制;纳米CeO2的粒径均随着正辛烷与正丁醇质量比和Ce(NO3)3浓度的增大而减小.同时,对不同条件下制得的纳米CeO2的紫外吸收性质进行了考察.     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)2出发制备了三种不同尺寸的ZrO2纳米颗粒(ZrO2-CP：40-200nm,ZrO2-AN;18～25nm,ZrO2-AD：10～15nm),采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO2催化剂,用XRD,XRF,TEM和低温N2吸附对ZrO2和Au/ZrO2进行了表征．XRD和TEM分析表明Au/ZrO2样品中Au粒子的平均尺寸为4～5nm,而Zr02的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化．CO催化氧化反应的结果表明,Au／ZrO2催化活性随着ZrO2纳米粒子尺寸的减小活性明显增加．TEM／HRTEM结果表明,Au／ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2颗粒接触界面随ZrO2颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2纳米粒子的Au／ZrO2催化剂具有更高催化活性的重要原因。     

Co3O4纳米立方体的可控合成及其CO氧化反应性能

在乙醇和三乙胺的混合溶液中,采用溶剂热法制备了尺寸为10 nm的Co₃O₄立方体. 考察了钴盐前驱体和溶解氧对Co₃O₄纳米立方体结构的影响规律,通过对合成过程中不同阶段产物的结构分析和表征,提出了Co₃O₄纳米立方体的形成机制是溶解再结晶的过程. 将所制备的Co₃O₄纳米立方体在200 ℃焙烧处理后,尺寸和形貌均可保持稳定,但400 ℃焙烧后,变为球形纳米粒子. 这种主要暴露{100}晶面的Co₃O₄纳米立方体催化CO氧化反应的活性低于纳米粒子({111}晶面),验证了四氧化三钴纳米材料在CO氧化反应中的晶面效应.     

KOH修饰Au/Al2O3催化剂的低温CO氧化催化反应性能

采用等体积浸渍法制备了KOH-Au/Al<,2>O<,3>系列催化剂,考察了催化剂对低温CO氧化反应的初始活性和干、湿气氛下连续反应的稳定性能,并用电感耦合等离子发射光谱、红外光谱、高分辨透射电镜、紫外漫反射光谱等技术对催化剂进行了结构表征.结果表明:与母体催化剂(Au/Al<,2>O<,3>)相比,修饰催化剂(KOH...     

CO/H2O/O2直接法制过氧化氢的环境友好纳米Cu/Al2O3催化剂

采用液相化学还原法制备了系列用于一氧化碳、水及氧气直接法制过氧化氢的环境友好纳米Cu/Al2O3催化剂,并用TEM,XRD和N2O化学滴定等手段对催化剂中纳米金属铜的结构及性质进行了表征.研究结果表明,Cu/Al2O3催化剂在CO/H2O/O2直接法制H2O2反应中呈现出显著的纳米尺寸效应当金属铜纳米晶粒平均尺寸为15 nm时,有高达0.236 mmol·(g-cat)-1·h-1的H2O2生成速率.     

静态化学吸附法测定Pt/Al2O3催化剂的金属分散度、活性表面积和颗粒尺寸

介绍了采用静态化学吸附技术,通过测量定向地吸附在Pt/Al2O3催化剂中Pt表面氢气量,从而建立了测定催化剂上金属分散度、活性表面和颗粒尺寸的方法.此方法适用于测定负载型催化剂上的金属分散度,也可用于催化剂的监制.     

Pt/C催化剂对乙醇电氧化的粒径效应

利用有机溶胶方法, 通过控制溶剂挥发温度制备了具有不同粒径大小的Pt/C催化剂. 制得的Pt/C催化剂中, Pt粒子具有非常优异的均一性和良好的分散度. 电化学研究表明, 对于乙醇的电催化氧化, Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应. 当Pt粒子粒径为3.2 nm时, Pt/C催化剂对乙醇的电催化氧化的质量比活性最佳. X射线光电子能谱(XPS)的研究显示, Pt/C催化剂对乙醇氧化的粒径效应与其零价Pt含量以及Pt粒子的比表面积密切相关.     

反相微乳液法制备纳米Al2O3颗粒及其形成反应机理的研究

通过聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)/正丁醇/环己烷/水溶液形成的体系, 采用反相微乳液法合成了Al₂O₃纳米粒子. 对前驱体进行热分析(TG-DTG-DTA), 确定了合适的煅烧温度为1150 ℃. 采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见分光光度法(UV-vis)分别对产物的结构、粒度和形貌进行了表征, 考察了微乳液中水与表面活性剂的物质的量之比(ω_o)、煅烧温度和煅烧时升温速率等关键因素对产物形貌和晶相的影响, 并通过分析进一步揭示了Al₂O₃纳米粒子的形成机理. 结果表明, 控制ω_o为10、煅烧温度为1150 ℃可得到分散性好、粒径分布均匀的Al₂O₃纳米粒子, 且2 ℃/min的升温速率更有利于产物向稳定的α晶相转变.     

Pt－Mo／Al_2O_3和Pt－Co－Mo／Al_2O_3催化剂中Pt、Co助

利用ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ技术，考察了氢气氛下的Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３和Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３催化体系中物种和电荷交换的现象和规律，揭示了Ｐｔ和Ｃｏ在表面Ｍｏ物种还原过程中助剂作用的本质．Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ结果证明，由于微量Ｐｔ参与了表面Ｍｏ物种还原时的物种和电子交换，有效地降低了其还原温度．Ｒｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３在氢还原过程中，氢和Ｍｏ容易形成载有活动氢的氢物种，并储存在催化剂表面，这种活动氢在Ａｒ中，甚至Ａｒ－Ｈ２混合气中可以释放出来。Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的研究结果表明，Ｃｏ可以进一步促进Ｍｏ的还原．在样品预还原过程中，氢和Ｃｏ可以形成氢物种，其上的氢具有更强的可动性，很容易溢流到Ｍｏ物种的边上促进其还原．根据以上规律可以推测，加氢脱硫催化剂中Ｃｏ和贵金属的作用是使催化剂更容易形成低价的配位不饱和的钼中心，也就是ＨＤＳ活性中心．     

Pt/C催化剂对甲酸电催化氧化的粒径效应

在甲醇溶剂中,利用SnCl2作为还原剂,通过控制反应条件制备了具有不同粒径Pt粒子的炭载Pt(Pt/C)催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)的结果表明,Pt/C催化剂中Pt粒子具有高度的均一性和良好的分散度.电化学研究结果显示,对于甲酸的电催化氧化,Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应.当Pt粒子粒径为3.2 nm时,Pt/C催化剂对甲酸的电催化氧化活性最佳.Pt/C催化剂对甲酸氧化的粒径效应与其表面含氧基团含量、Pt粒子的比表面积及相对结晶度相关.     

预处理条件对Pt/Al2O3催化还原NO的活性影响

用溶胶-凝胶法制备Al2O3载体,浸渍法制备质量分数为0.5%的Pt/Al2O3催化剂.研究焙烧气氛和温度对选择性催化还原NO反应活性和Pt价态的影响.结果表明,H2焙烧的活性温度区间最宽,随着焙烧温度的升高,温度区间变化很小,523K下O2焙烧的催化剂活性最好,且活性区间向高温方向移动.活性现象用程序升温脱附实验(NO-TPD,NO-O2-TPD)进行了解释.XPS研究表明,523K下O2用焙烧Pt的主要价态是Pt2+,而523K下H2和N2焙烧Pt的主要价态为Pt0.     

Particle Size Limit for Concomitant Tuning of Size and Shape of Platinum Nanoparticles

Based on a polyol process, one-step synthetic procedures were investigated for concomitant control of the shape and size of platinum nanoparticles (Pt NPs). Cubic and octahedral/tetrahedral particles of different sizes (5–10 nm) were synthesized using these procedures. Further attempts to control the shape of the NPs below 3–4 nm failed. It was found that 3–4 nm is the particle size limit for Pt NPs above which the particle size and shape can be concomitantly controlled.     

微乳法制备的负载型铑催化剂粒子大小对CO加氢反应性能的影响

 利用微乳法,通过调节W0值(水与表面活性剂的摩尔比), 实现了负载型Rh/SiO2催化剂中金属铑粒子大小的可控合成. 该催化剂具有核壳结构,其中铑为核, SiO2为壳. TEM表征及反应评价结果显示金属铑的粒子大小(1.8～5.0 nm)对CO加氢反应性能具有显著的影响. 当粒子大小为3 nm时, CO加氢反应活性存在最小值; 随着粒子的进一步增大, CO加氢反应活性上升. 与浸渍法制备的催化剂相比,微乳法制备的催化剂粒子大小均一; 对负载量相同、平均粒子大小相同的两种催化剂,微乳法合成的Rh/SiO2催化剂对CO加氢反应具有较高的催化活性.     

聚合物对还原法合成Pt纳米粒子过程的影响

用H_2还原K_2PtCl_4溶液的方法在常温下合成了Pt纳米粒子，考察了poly(N- isopropylacrylamide)(PNIPA), poly(N-vinylacetamide)(PNVA)和poly (vinylalcohol)(PVA)等三种可溶于水的聚合物对Pt纳米粒子大小和溶胶稳定性的 影响。TEM和溶胶中加入KCl电解质溶液后溶胶稳定性测定结果表明，以PNIPA为稳 定剂可获得粒径最小的Pt粒子，且溶胶最为稳定。较高的PNIPA/Pt~(2+)摩尔比对 合成小颗粒的Pt纳米粒子有利，而聚合物的分子量对粒子影响不大。Pt晶粒在H_2 气氛下生长过程较为缓慢，停止通入还原气体H_26h后，晶粒生长才基本完成，但 溶胶在6个月后仍保持良好的稳定性。