同时平衡及推导方法

在化学反应中,经常出现两个或更多的连锁可逆反应,处于同一个体系中,同时处于平衡状态。这些可逆反应之间相互影响,在同一时刻达到平衡,我们称之为同时平衡。体系中多个或多步反应达到平衡后,反应最终生成物的平衡浓度必须同时满足各个平衡的计算关系。设计此类题型的目的是为了强化对化学平衡等概念的掌握,深化对平衡移动原理的理解和应用。     

美国加州伯克利分校化学化工专业有机化学试题答案

六、1.(A)反应速度较快。这两个反应都是β—酮酸酯的脱羧反应。反应(B)不能通过烯醇式发生脱羧。因中间体六元酯环中含有“反式”双键构型,内能高,(B)几乎不能发生。2.(B)反应速度较快。(A)中的酯环化合物不存在这种可逆平衡关系。而(B)是两个半缩醛环状结构,通过开链式达到平衡的反应。     

反式共轭类碳烯CH_2CH—CHC∶LiF的构型及异构化反应

用MP2 / 6 - 31G 解析梯度方法研究了反式共轭类碳烯CH2CH—CHC∶LiF的结构 .得到 3个平衡构型和 2个异构化反应的过渡态 .计算结果表明 ,反式共轭类碳烯有两种比较稳定的平衡构型 .分析了各平衡构型的结构特点及稳定性 ,给出了各种平衡构型及过渡态结构的Mulliken集居数 ,并讨论了两种稳定构型的化学活性     

反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C:LiF的构型及异构化反应

用MP2／6－31G^**解析梯度方法研究了反式共轭类碳烯CH2＝CH－CH＝C：LiF的结构。得到3个平衡构型和2个异构化反应的过渡态。计算结果表明，反式共轭类碳烯有两种比较稳定的平衡构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各种平衡构型及过渡态结构的Mulliken集居数，并讨论了两种稳定构型的化学活性。     

无机不饱和类烯H~2NBLiF的构型及异构化反应的理论研究

用HF/D95^*^*解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H~2NBLiF的结构,共得到4个平衡构型和3个异构化反应的过渡态构型。动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mulliken集居数,并简单讨论了两种基本构型的化学活性。     

预平衡近似法从属于稳态近似法吗?

在物理化学教学中,要介绍基元反应的三种最简单的组合方式:对行、平行和连串。对两个单分子反应的这三种组合方式都作了数学处理,分别推出了速率方程并讨论了动力学特征。对于稍复杂的组合反应,尤其是包含连串步骤的组合反应,在求解速率方程时常遇到困难,甚至无法求解。为了对不太快的组合反应速率方程进行简化处理,稳态法和预平衡法是常用的两种近似方法。     

丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的研究 - 产物分布, 反应动力学和反应机理

本文研究了丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的产物分布、动力学及主要产物在催化剂上的水合和脱水反应.结果指出:(1)α-蒎烯的水合反应主要生成龙脑,同时伴随相应的脱质子异构化反应;(2)α-蒎烯的消失遵循准一级反应动力学.测得相应的反应速率常数、活化能和活化熵;(3)α-蒎烯的水合反应是通过吸附在催化剂表面上并互相平衡的两个中间体进行的.这两个中间体以三条不可逆的途径分别生成葑烷、菠烷和对-烷衍生物,提出了可能的反应机理。     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用HF/6-31G解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H2PBLiF的结构,共得到3个平衡构型和2个异构化反应的过渡态构型.动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型.分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mülliken集居数,并简单讨论了2种基本构型的化学活性.     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊解析梯度方法研究了无机不饱和类烯Ｈ２ＰＢＬｉＦ的结构,共得到３个平衡构型和２个异构化反应的过渡态构型,动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型,分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Ｍｕｅｌｌｉｋｅｎ集居数,并简单讨论了２种基本构型的化学活性。     

在阳离子乳化剂的存在下八甲基环四硅氧烷的乳液聚合

研究了八甲基环四硅氧烷(D_4)在十二烷基二甲基苄基卤化铵及碱存在下乳液聚合的反应机理。聚合分二步进行:D_4先开环生成具有端羟基的聚二甲基硅氧烷,然后再缩合。反应终点有二个平衡反应;不同分子量的羟基封头的聚二甲基硅氧烷的平衡,以及羟基封头的线型聚硅氧烷和环硅氧烷的平衡。平衡时羟基封头的聚硅氧烷的量为87％并提出了主要反应位置是在胶束表面并逐渐转移到随后形成的聚合物颗粒表面,单体液滴是次要反应区。     

关于温度对化学反应方向的影响——兼谈Van't Hoff方程式的物理意义

从热力学上考察温度对化学反应的影响有两个方面,一是温度对平衡移动的影响,一是温度对反应方向的影响。二者既有区别又有联系,而二者都与反应热直接相关。讨论温度对平衡移动的影响所要回答的问题是:在一个反应器中,如果一个化学反应体系已处于平衡态,改变温度时,平衡是向左或向右移动?这个问题可用Van’t Hoff方程     

N_2O_4■2NO_2反应过程的物理化学分析

在一些教材中预言:“恒温压缩N_2O_4(?)2NO_2反应体系时,由于平衡向左移动,反应体系的颜色会变浅”。已有专文明确指出“预言”是错误的。但专文发表两年来,仍有一些人希图用改进实验的方法来实现这一错误的“预言”。这种情况的出现和对于题述反应的物理化学过程缺乏理论认识有关。本文正是从化学平衡,相平衡,平衡移动及化学反应速率几个方面,定量地分析这个反应,再次指出“预言”是错误的,还结合计算澄清某些错误的解释。     

不同分子筛催化丙烷与CO2耦合制丙烯的性能

丙烷脱氢制丙烯为吸热反应,同时伴随氢气的生成,而CO2加氢制低碳烯烃为放热反应,因此,将这两个反应耦合,可打破单一反应在热力学和动力学上的平衡限制,提高丙烯的产率.在此基础上进一步探究了不同晶型分子筛(HZSM-5、SAPO-34和Al-SBA-16)对丙烷与CO2耦合制丙烯反应性能的影响.通过XRD、SEM、NH3-...     

ABg型超支化反应体系的平衡统计特征

应用统计力学原理, 从两种不同角度对ABg型超支化反应体系中的平衡特征进行研究, 得到该体系平衡自由能以及反应程度与热力学量之间关系的解析表达式. 进一步指出获得超支化高分子数量分布函数的两种新方法, 并结合改进的高分子格子流体理论探讨了聚合反应对体系状态方程的影响.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

氧化还原反应教学中的几个问题

氧化还原反应是大学普通化学课程中的一个重点。某些普通化学教科书在叙述这部分内容时,还存在着一些值得商榷的问题。下面结合实验讨论其中的几个问题。一、氧化还原反应是可逆反应氧化还原平衡是四大平衡之一,但却很少讨论氧化还原反应的可逆性。下面的实验可以说明氧化还原反应可逆性这个问题。     

聚苯胺在有机溶剂中掺杂质子酸的In-site UV-Vis光谱及其因子分析法解谱

对聚苯胺在有机溶剂中掺杂质子酸的反应进行了in-situ UV-Vis光谱跟踪,用因子分析法对掺杂反应机理进行了研究.结果表明,聚苯胺在有机溶剂中掺杂质子酸的过程可能存在着两个并行反应:一个是掺杂与脱掺杂的动态平衡过程,在实验条件下反应的平衡常数约为k=5.16(24℃);另一个反应为副反应,生成的产物结构介于本征态与平衡掺杂态之间,很可能是反应过程中形成的包含不同掺杂形态的混合体.     

动态吸收光谱研究6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的光致变色性质

利用自行搭建的线阵CCD连续直读紫外-可见吸收光谱仪,研究了合成的螺吡喃类化合物6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的光致变色反应。通过研究在光照后闭环体开环与光照后开环体的闭环两个过程的光谱变化,讨论了合成产物的光致变色性质。证明该化合物的开环反应是一个快反应,在光照下的变色过程则是一个振荡平衡过程,而开环体的退色反应是一级动力学过程。     

关于氧化还原平衡处理方法的讨论

氧化还原滴定是分析化学教学的基本内容之一。但氧化还原滴定的理论处理尚不如酸碱与络合滴定理论处理那样完善,有的问题还处于研讨之中。本文拟对氧化还原平衡处理方法中出现的两个新概念——电子活度与半反应平衡常数谈一谈看法,并对氧化还原平衡的图解法提出作者的建议。     

苯甲醛肟与炔丙醇偶极环加成反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上研究了苯甲醛肟与炔丙醇加成反应的微观机制和热力学、动力学行为. 结果表明, 在苯甲醛肟与炔丙醇加成反应过程中, 8个可能反应通道的过渡态中均形成非平面五元环结构, 其中苯甲醛肟的Z、E构型特征得到了部分保留, 但主要部分的键长、键角均发生了变化, 电荷也进行了重新分布. 苯甲醛肟以羟基型参与反应的4个反应通道均为吸热反应和热力学非自发过程, 它们均具有较高的反应势垒、较慢的反应速率和较小的平衡常数; 而以离子型参与反应的四个反应通道均为放热反应和热力学自发过程, 它们的反应势垒较低, 反应速度较快, 平衡常数也较大, 故苯甲醛肟应主要以离子型参与反应. 炔丙醇的两种取向对应着加成反应的两种产物, 反应达到平衡后, 3-羟甲基二氢异噁唑为主要产物.