新型双β-二酮类螯合剂BPMOPH的酸离解常数及两相分配系数测定

本文用混合溶剂的pH电位滴定法测定了新型β-二酮类整合剂1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)己二酮-[1,6](BPMOPH或H_2A)在不同二氧六环含量(x)时的酸离解常数(K_a),由回归分析法建立K_a与x的关系式,并通过外推,求出新试剂在纯水中的酸离解常数: pK_(a1)=4.50±0.02;pK_(a2)=5.42±0.05 (I=0.10;t=30.0±0.5℃) 本文对两相滴定法作了进一步的推广应用,推导出用两相滴定法测定H_2A型弱酸两相分配系数(K_d)的计算公式,并用两相滴定法测得螯合剂BPMOPH在七种有机溶剂与水相间的两相分配系数,用Hildebrand正规溶液理论解释了实验结果,进而建立了溶度参数(δ)与两相分配系数的关系式: logK_d=log(1000d/M) 3.08-0.612(δ-9.76)~2式中d,M分别为溶剂的密度和分子量。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5对铒(Ⅲ)及铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)从硝酸介质中对铒(Ⅲ)或铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应.萃取平衡可用下式表示: Ln~(3 ) 3(HA)_o=(LnA_3)_o 3H~ 实验测定了在四种不同溶剂(CCl_4,苯,甲苯和二甲苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300)。并以Hildebrand正规溶液理论为基础导出求logβ°_(300)的半经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.05-δ_o)~2 17.54 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.37-δ_o)~2 18.22 式中d,M和δ。分别表示有机溶剂的密度,摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

4-[α-(苯甲酰甲基)苄基]-1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮的合成与反应

1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮(1)对查而酮(苯丙烯酰苯,2)的碱性催化加成,生成相应的Michael加成物,4-[α-(苯甲酰甲基)苄基]-1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮(3),3在沸醇中经肼或羟胺处理得腙或肟(4),4经沸乙酸处理生成1和2的吡唑啉衍生物(5)的混合物,3的还原产物为相应的仲醇(6a～c).Grignard试剂与3反应生成叔醇(6d～1),新化合物的结构经元素分析,IR,~1H和~(13)C NMR证明。     

VO(NCS)_n~((2-n) )配合物的ESR波谱及其稳定常数的测定

本文研究了VO(NCS)_n~(2-n)~ 配合物的ESR波谱,指出VO~(2 )与SCN~-在乙二醇-水混合溶剂中可形成四种不同组成的配合物:VONCS~ ,VO(NCS)_2,VO(NCS)_3~-,VO(NCS)_4~(2-).测定了ESR波谱参数,该配合物的超精细耦合常数A与SCN~-配位数n呈线性关系,A_n=117.66—3.41n(G).根据 ESR 波谱计算了配合物VO(NCS)_n~(2-n)~ (n=1,2,3,4)的逐级稳定常数,log K_1=2.15,log K_2=1.55,logK_3=0.8 7,log K_4=0.22.其中K_3,K_4的测定在文献上尚未见过报道。     

4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮)铽(Ⅲ)配合物的合成及荧光性质

合成了3种4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮),1,5-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,5-戊二酮;1,6-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,6-己二酮和1,10-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,10-癸二酮,通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对产物组成进行了表征.合成了它们的Tb(Ⅲ)二元和三元[1,10-二氮杂菲(Phen) 或2,2-联吡啶(Dipy)]配合物,测定了配合物的荧光光谱,对其荧光性质进行了研究.结果表明,配合物发射Tb(Ⅲ)的特征荧光,4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮)配体的三重态能级与Tb(Ⅲ)的最低激发态(5D4)能级匹配较好;配合物荧光强度随4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮)配体2个吡唑环间碳链的增长而减弱;第2配体Phen 和Dipy具有荧光增强作用,且前者优于后者.     

水中α,β-不饱和酮与3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮的加成反应

在水溶剂中有三乙基苄基氯化铵（TEBA）存在下，α,β-不饱和酮与3-甲基- 1-苯基-2-吡唑啉-5-酮发生迈克尔加成反应，以良好的产率生成相应的1,3-二芳基 -3-（3'-甲基-1'-苯基-5'-羟基-2'-吡唑啉-4'-基）-1-丙酮。     

N-苯氨基乙酸与 N-α-萘氨基乙酸的离解常数

在25℃时及0.10M NaClO_4存在下,N-苯氨基乙酸((?)G)和 N-α-萘氨基乙酸(αNG)在30%(体积)乙醇中的表观离解常数用 pH 法测定为(?)G:pK_(COOH)=2.69,pK_(R_2NH_2)~+=4.72;αNG:pK_(COOH)=2.64,pK_(R_2NH_2)~+=10.83。为便于比较,氨基乙酸(G)的离解常数亦在相同情况下测定为 pK_(COOH)=2.71,pK_(R_2NH_2)~+=9.30。(?)G 和αNG 的硷性强度相差如此巨大,主要是由于后者有位阻效应之故。(?)G 的硷性比 G 的弱得多,因共轭效应起决定性的作用。改变溶剂的介电常数的结果是使氨基酸的酸硷性均减弱。     

一种测定微量铀的新方法——协萃反应放射性元素置换法的研究

本文提出了一种测定微量铀的新方法,它利用了协萃反应的放射性元素置换作用,其反应式如下:UO_2~(2+)+CeA_3B_(2(0))+H~+(?)UO_2A_2B_((O))+HA_((O))+B_((O))+Ce~(3+)此处HA为1-苯基-3-甲基-4-苯酰基-吡唑啉酮-5,B为磷酸三丁酯。由于UO_2A_2B的萃取常数大于CeA_3B_2的萃取常数,因此在CeA_3B_(2(O))中的Ce~(3+)离子能被UO_2~(2+)离子所置换,从~(144)Ce的计数率可以间接测定微量铀。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5与Mn(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

苯基甲基苯甲酰基吡唑啉酮;抑菌活性;1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5与Mn(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构     

葡萄糖水溶液中碳酸盐热力学研究 1.二氧化碳-碳酸氢钠-氯化钠-葡萄糖-水体系

在278.15～318.15K和一定离子强度范围内,测定了无液接电池Pt,(1-x)H_2+xCO_2|NaHCO_3(m_1),NaCl(m_2),CO_2(m_3),葡萄糖(m_4)|AgCl-Ag的电动势,利用改进的Harned外推法和我们提出的多项式拟合法确定了二氧化碳在15％葡萄糖水溶液中的一级酸常数K_1~0,两种方法所得pK_1~0值在实验误差范围内一致.pK_1~0随温度变化符合经验方程pK_1~0=A_1+A_2/T+A_3T,并计算了二氧化碳在葡萄糖水溶液中解离过程的各热力学量.     

无溶剂无催化剂微波促进下 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与芳醛的反应研究

无溶剂无催化剂条件下,微波促进1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与芳醛的缩合反应选择不同辐射功率将分别得到4-芳亚甲基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮和4,4′-芳亚甲基-双(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮),产率良好.产物结构经1H NMR,13CNMR和IR进行了表征.     

含氮杂环化合物固相化学反应研究——Ⅰ.3. -甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮与羰基化合物的固相反应

研究了含氮杂环化合物3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(MPP)与芳香醛酮、苯偶酰衍生物和酰亚胺的固相反应及与4-芳甲叉基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮2的固相Michael加成反应.不同的条件下,反应产物不同,发现了这些化合物之间的一些新的固相反应,由此得到了一系列新化合物,产物的结构由IR,~1HNMR,MS、元素分析及晶体X-射线衍射确定,并对反应机理进行了初步探讨.     

1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与芳醛的绿色反应研究

Villemin[1]曾报道KSF/蒙托土催化下微波促进1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(1)与醛2的缩合反应,李晓陆[2研究了该反应的固相缩合,Sun[3]报道了KF-Al2O3催化下甲醇溶液中的反应.本文采用绿色合成原则,无催化剂条件下无溶剂微波辐射及水中回流方法研究了此反应,得到两类化合物(图1).产物结构经1H NMR,13C NMR,MS及IR确证.实验发现辐射功率对产物有很大影响,高辐射功率下得到4-芳甲叉-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(3),低辐射功率得到4,4′-芳甲叉-双(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮)(4);水相反应同时得到两种产物,以产物3为主(表1).产物结构与反应物配比无关.     

新型吡唑啉酮-六氢山酮素-氧化吲哚衍生物的合成

以色酮-吡唑啉酮合成子与3-烯键氧化吲哚为原料,DABCO为催化剂,氯仿为溶剂,于室温发生分子间Michael加成反应后再发生分子内环化反应,合成了14个未见文献报道的吡唑啉酮六氢山酮素骨架拼接氧化吲哚3a~3n,产率75%~89%, dr值7/1~11/1,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。     

新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮类化合物的合成及光学性能研究

在酸催化及脱水作用下,以2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和吡唑啉酮为原料,通过Knoevenagel缩合和脱水反应,合成了一系列新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮类化合物.考察了反应物配比、催化剂、温度和时间等因素对反应的影响,初步探究了所合成化合物在不同pH、溶剂中的光学性能,其中1-(4-氯苯基)-7-(二乙基氨基)-3-甲基-1H,3’H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮(1e)和1-(4-氯苯基)-7-(二丁基氨基)-3-甲基-1H,3’H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮(1j)有潜力作为强酸强碱的pH指示剂.     

含吡唑啉酮氨基脲类化合物的合成及结构

以1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5 (PMP)和1,3-二苯基-吡唑啉酮-5 (DPP)为原料合成了六种4-酰基吡唑啉酮,并分别与氨基脲缩合,得到六个新的含吡唑啉酮环的缩氨基脲类化合物.用IR, ¹H NMR和¹³C NMR对各化合物进行了表征及结构确证,并用X射线单晶衍射法测定了化合物1c [1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-吡唑啉酮-5缩氨基脲(PMPP-SC)]的晶体结构.     

新型吡唑啉酮衍生物的固相合成

以2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲醛和3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮为原料,采用微波辐射固相合成法,经Knoeve-nagel缩合反应制得3-甲基-1-苯基4-(2-苯基-1,2,3-三唑4-亚甲基)-5-吡唑啉酮(2);2与吲哚发生Michael加成反应合成了吡唑啉酮衍生物,其结构经1H NMR和IR确证.     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。     

1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉的合成及1H NMR和MS中的取代基效应

J-(3'-吲哚基)-3-取代苯基-2-丙烯-1-酮与茉肼反应,合成了10种新的1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉衍生物,其结构通过各种波谱证实.讨论了此系列化合物¹HNMR和Ms中的取代基效应,得出取代基常数σ或σ⁺与质子化学位移,碎片相对丰度之间存在着良好的线性关系.