碘催化亚胺与二氢呋喃反应合成四氢喹啉衍生物

碘催化N-苯基苄基亚胺与二氢呋喃反应合成了四氢喹啉衍生物,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS表征.     

亚胺膦亚胺型稀土双烷基配合物对丁二烯1,2-选择性聚合

以三烷基钪Sc(CH2SiMe3)3(THF)2和胺基膦亚胺配体为原料,经烷基消去反应合成了胺基膦亚胺(NPN)型配体螯合钪烷基配合物。 其结构用1H NMR、13C NMR、元素分析和X射线衍射分析进行了表征。 在助催化剂有机硼盐和烷基铝的作用下,该配合物对丁二烯聚合表现出了较高的催化活性。 并且随着聚合温度的降低,催化剂的1,2-选择性也随之升高。 聚合温度为-75 ℃时,产物的1,2-结构含量高达98.0%,聚合物的分子量为2.95×104,分子量分布为1.65。     

α-二亚胺钯配合物的合成及催化Suzuki偶联反应

设计合成并表征了3个具有不同骨架结构的α-二亚胺钯配合物,并在有氧条件下催化不同溴代芳烃与芳硼酸的Suzuki偶联反应,重点考察了配合物骨架结构、碱性强度、溶剂极性和不同反应温度对催化反应的影响。结果表明,α-二亚胺类钯配合物能催化Suzuki偶联反应,采用质子溶剂、无机碱,以及较高反应温度都有利于偶联反应的进行,能够高效制备一系列联芳类化合物。     

稀土化合物催化的Diels-Alder反应

Diels-Alder反应作为合成六元环化合物的一个主要方法,广泛用于有机合成中,特别是药物、香料及天然物质的合成。某些Diels-Alder反应需要较高的反应温度及压力。为了缓和反应条件,减少副反应,文献报道用路易斯酸(如AlCl₃、ZnCl₂等)作催化剂。     

水溶性铱膦配合物催化苯乙烯加氢反应研究

合成了两种水溶性铱膦配合物，ＩｒＣｌ（ＣＯ）－（ＴＰＰＴＳＷ）２和ＨＩｒＣｌ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２「ＴＰＰＴＳ＝Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ４Ｎａ）３」，并且在两相催化反应体系中评价了它们对苯乙烯加氢活性，考察了反应温度，压力，两种相转移试剂ＣＣＴＡＢ和β－ＣＤ浓度变化对苯乙烯加氢转化率的影响。     

亚胺配体协同氮杂环卡宾钯配合物催化碳碳偶联反应的作用机制

在氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)配合物催化的碳-碳偶联反应中,配体结构对催化反应起到关键作用.为了实现更好的催化效果,不仅要对NHC配体进行结构优化,还需要第二配体的协同作用.然而,由于第二配体配位能力大大弱于NHC配体,其在催化反应中的协同作用往往被忽视.合成出了3种由相同结构NHC配体以及不同结构亚胺配体组成的NHC-Pd配合物来催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应.实验结果表明,在相同的反应条件下,3种亚胺配体协同的NHC-Pd配合物表现出了明显不同的催化效果.进一步采用理论计算来深入研究亚胺配体协同的NHC-Pd配合物在催化反应中的作用机制.通过完整催化循环过程的计算,发现虽然亚胺配体并没有参与到催化循环过程中,但亚胺配体与氯苯会形成竞争配位,它们与NHC-Pd(0)的配位能力差异直接导致实际参与催化循环的有效活性中心的浓度的差异,计算表明大位阻缺电子的亚胺配体更有利于反应的进行.通过研究,更好地阐明了亚胺配体在催化碳-碳偶联反应中的作用机制,并为NHC-Pd配合物的结构调控提供了新策略.     

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

二(β-二亚胺基)二价稀土配合物催化醛/酮与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应

研究了一系列二(β-二亚胺基)二价稀土配合物[Eu(L~(2,6-ipr2))_2·CH_3C_6H_5,L~(2,6-ipr2)=[N(2,6-~(i)Pr_2C_6H_3)C(Me)]_2CH~-(1);Eu(L~(2,6-Me2))_2(THF),L~(2,6-Me2)=[N(2,6-Me_2C_6H_3)C(Me)]_2CH~-(2);Eu(L~(2,4,6-Me3))_2(THF),L~(2,4,6-Me3)=[N(2,4,6-Me_3C_6H_2)-C(Me)]_2CH~-(3);Eu(L~(2,6-ipr2)Ph)2,L~(2,6-ipr2)Ph=[(2,6-iPr_2C_6H3_)NC(Me)CHC(Me)N(C_6H_5)]–(4);Sm(L~(2,6-ipr2))_2·CH_3C_6H_5(5);Yb(L~(2,6-ipr2)Ph)2(6);Yb(L~(2-Me))2(THF),L~(2-Me)=[N(2-Me C6H4)C(Me)]2CH–(7)]对醛/酮与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应的催化行为.发现所有配合物都可以在温和条件下,高效地催化芳醛以及杂环芳醛与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应,在催化剂用量为0.08 mol%,25℃,无溶剂条件下反应5 min,α-羟基膦酸酯的收率可以达到90%~99%.催化活性有赖于β-二亚胺基的结构,其活性顺序为L~(2,6-Me2)L~(2,4,6-Me3)L~(2,6-ipr2)≈L~(2,6-ipr2)Ph.该催化体系具有优秀的醛底物适应能力.这类二价稀土配合物也可以有效地催化未活化的酮与亚磷酸二乙酯的反应,并显示良好的底物适应能力.     

含吡咯基亚胺配体稀土铕配合物催化合成胍

以2-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C4H3NH为配体与铕配合物[(Me3Si)2N]3Eu(μ-Cl)Li(THF)3反应,合成了三价铕金属配合物[2-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C4H3N]3Eu(THF),以此配合物为催化剂催化芳胺与N,N’-二异丙基碳二亚胺反应,得到一系列胍产物,研究了反应时间、温度、催化剂用量和溶剂对催化反应的影响。结果表明:铕配合物具有良好的催化活性,以2%mol的催化剂用量、在THF中加热60℃反应8 h,得到高于80%产率的相应胍产物。     

茂基稀土配合物催化纳米镁粉的加氢反应

Organo lanthanide complex (C 5Me 5)NdCl 2·LiCl has been found to be an efficient catalyst for the hydrogenation of nanometric magnesium powder. This magnesium powder was generated by the thermal decomposition of magnesium anthracene in THF at 90～150 ℃ under vacuum. Suitable temperatures for the catalytic hydrogenation of nanometric magnesium powder are between 150～185 ℃ which are much lower than that of the nanometric magnesium powder without catalyst.     

多齿胺膦钌配合物催化苯乙酮的氢转移氢化

利用Ｃ２－对称的双胺双膦钌（Ⅱ）配合物ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４）为催化剂，研究了苯乙酮的氢转移还原反应。在苯乙酮、钌配合物和异丙氧基钾的摩尔比为２００：１：１２的条件下，于６５℃反应２ｈ后，苯乙酮的转化率高达９９％。讨论了苯乙酮的氢转移氢化机理。     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯的共聚单体及合成高级润滑油和一些精细化学品的中间体，通过乙烯齐聚反应生成直链α-烯烃是目前工业上重要的生产方法，近几年来使乙烯齐聚成α-烯烃的含二或三齿配体后过渡金属催化剂的催化特性受到人们很大的关注。     

水溶性铑－膦配合物催化1－十二碳烯常压氢甲酰化反应研究

本文研究了水溶性铑配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２在常压（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）条件下对１－十二碳烯氢甲酰化反应的催化性能，并对催化剂浓度、表面活性剂浓度、溶液ｐＨ值、膦铑比、溶剂等因素的变化对催化活性的影响作了考察．结果表明，表面活性剂（ＣＴＡＢ）的加入，可以在反应体系中形成胶束．加速有机相和水相间的传质速度，从而提高催化转化速度．在反应温度（８０℃）下，ＣＴＡＢ的临界胶束浓度（ＣＭＣ）较室温下高．达到最佳催化活性的ｐＨ范围为７～９，［Ｐ］／［Ｒｈ］比为１６，而有机溶剂的加入则使转化数降低．     

钴－膦配合物催化多聚甲醛胺基羰基化反应的研究

本文报导了由钴－膦配合物组成的催化体系对多聚甲醛的胺基羰基化反应生成Ｎ－乙酰基甘氨酸的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、压力、不同ＣＯ／Ｈ２、Ｐ／Ｃｏ等的影响作了考察，对比了使用不同膦配体对此催化反应的影响，发现用双膦配体时，Ｎ－乙酰基甘氨酸的选择性有所提高．     

水溶性铱—膦配合物催化烯烃加氢反应的研究

研究了两种水溶性铱—膦配合物IrCl(CO)(TPPTS)_2和HIr(CO)(TPPTS)_3[TPPTS=P(m-C_6H_4SO_3Na)_3]的合成和它们的组成与结构表征,在有机相和水相构成的两相催化反应体系中,评价了它们对烯烃的加氢活性.考察了反应温度(60～120℃),氢压(2～4MPa),两种相转移剂(CTAB和β-CD)浓度变化和反应时间等对烯烃转化率的影响,对1-己烯、环己烯和苯乙烯三种不同类型烯烃的加氢性能进行了对比.结果证明HIr(CO)(TPPTS)_3的加氢活性更佳,反应结束后催化剂与产物分离容易;CTAB是更有效的相转移剂,在所研究的条件下,三种类型烯烃的加氢活泼顺序为: 苯己烯>1-己烯>环己烯.     

钯催化甲基苯基膦氢的不对称烷基化反应合成含膦手性中心化合物

研究了Pincer-钯催化的甲基苯基膦氢对卤代烃的不对称取代反应.以高收率、中等的立体选择性得到含膦手性中心的膦化合物,同时对反应的催化循环和可能的立体化学过程进行了探讨.     

β-酮亚胺镍(Ⅱ)配合物体系催化丙烯二聚反应

以乙酰丙酮衍生的β-酮亚胺镍 ( )配合物在烷基铝作用下催化丙烯的二聚反应 ,并考察了铝镍比、烷基铝助剂的种类、不同取代胺配体等对催化性能的影响 .结果表明 ,该体系在一定条件下能高活性 (6 .0× 10 4～1.0× 10 5h- 1 )和较高选择性 (70 %～ 80 % )的催化丙烯二聚反应 ;二聚产物中以 4-甲基戊烯 (4 - MP)为主 ,含部分2 -甲基戊烯 (2 - MP)和己烯 (Hex) ,以及少量的 2 ,3-二甲基丁烯 (2 ,3- DMB)     

杂环膦亚胺钛配合物的合成及催化乙烯聚合（英文）

首先合成单取代和双取代杂环膦化合物R-PPh_2[R=2-吡啶基(3a),2-噻吩基(3b),2-呋喃基(3c)]和Ph_2P-R'-PPh_2[R'=2,6-吡啶基(6a),2,5-噻吩基(6b),2,5-呋喃基(6c)].然后与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应生成相应的杂环膦亚胺配体R-PPh_2(NSiMe_3)和(Me_3SiN)Ph_2P-R'-PPh2(NSiMe_3).最后与环戊二烯三氯化钛反应脱去三甲基氯硅烷后得到具有烯烃聚合催化活性的杂环膦亚胺钛配合物.所有配合物结构都经过核磁的确认,为了进一步确定配合物分子结构,利用单晶X射线衍射解析了所有钛配合物的晶体结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化作用下,双钛中心配合物6a~6c比单钛中心类似配合物3a~3c表现出更高的催化乙烯聚合活性,所得聚合物具有较宽分子量分布呈双峰分布,6b在较低聚合温度下就可以制备超高分子量聚乙烯.