Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Zur Optimierung der emissionsspektrometrischen Mineralienanalyse

Zusammenfassung Nach der Diskussion verschiedener Methoden zur schnellen Analyse mineralischer Stoffe mit der Emissionsspektrometrie im lichtoptischen Bereich wird über Verbesserungen an einem Verfahren mit Aufschlu\ und nachfolgendem Herstellen einer Pastille berichtet. Die Wahl geeigneter Bezugs- und Analysenlinien wird diskutiert und ein Verfahren zur Eichung des Gerätes mit synthetischen Substanzgemischen geschildert. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung mit Probenaufbereitung, Aufschlu\, Vermahlen mit Graphit, Herstellen eines Pre\lings und zweimaliger spektrometrischer Untersuchung liegt bei etwa 6 min.

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Summary Different methods for the rapid analysis of mineral substances by emission spectrometry in the visible region are discussed and improvements are reported for a method employing decomposition and subsequent preparation of a pellet. The selection of suitable reference and analysis lines is discussed and a procedure is described for the calibration of the apparatus by means of synthetic mixtures of substances. The time required for a single determination inclusive of sample preparation, decomposition, grinding together with graphite, preparation of a pellet and two spectrometric examinations is about 6 min.

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Den Herren A. Bellmann, H. Brück und L. Krämer danke ich für Anregungen und sorgfältige Ausführung von Versuchen.     

Beiträge zur Darstellung von Azetalen

Zusammenfassung Es werden die bekannten Methoden zur Darstellung von Azetalen mit Hilfe der Formimidoäther und die für die letzteren und für wasserfreie Blausäure verbessert. Die Existenz des Benzaldehydglyzerinazetals (Benzolglyzerin) wird sichergestellt und nach der gleichen Methode der bisher noch nicht bekannt gewesene Orthoameisensäuremonoglyzerinester dargestellt.Als Schlußwort mag es mir gestattet sein, Herrn Professor Dr.Anton Kailan für seine Anleitungen und die bekundete wohlwollende Förderung der Arbeit meinen wärmsten Dank auszusprechen.     

Serumeiwei?-Elektrophorese auf Celluloseacetatstreifen und ihre quantitative Auswertung mit Hilfe des Autoanalyzers

Zusammenfassung Zur Serumeiweißelektrophorese wird eine Kammer beschrieben, die zur Aufnahme einer besonders hohen Anzahl von Celluloseacetat-Streifen geeignet ist. Die Serumproteine werden nach der Elektrophorese mit Procion-Brillantblau RS angefärbt, einem Farbstoff, der sich direkt an die Peptidgruppen bindet. Die Streifen werden in die fünf hauptsächlichen Proteinbanden zerschnitten, der Farbstoff wird eluiert und die optimale Dichte mit Hilfe des Autoanalyzers ausgewertet. Eine Albumin-Eichkurve kann für alle Fraktionen benutzt und die Werte direkt in g/100 ml abgelesen werden. Die Ergebnisse sind gut reproduzierbar, und das Verfahren scheint mindestens ebenso genau wie die bisher benutzten Methoden zu sein.

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Summary A special electrophoresis tank was constructed for the large-scale handling of cellulose acetate strips. Serum proteins were stained after electrophoresis with Procion Brilliant Blue RS, a dye that combines directly with the peptide structure being covalently bound. The strips were cut up into their five main protein bands, the dye was eluted and its optical density measured and recorded with the Autoanalyzer. An albumin calibration graph serves all fractions and the values can be read off directly in g/100 ml. The method has good reproducibility and appears to be as exact if not better than methods hitherto in use.

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Die Arbeit kann nieht abgeschlossen werden, ohne daß wir unseren Dank R. H. Powell, Esq., der Shandon Scientific Co. (London), aussprechen, der uns in so hervorragender Weise durch die Herstellung des Elektrophoresegerätes unterstützt hat. Weiterhin danken wir der Hilfe Lt. Col. A. M. Watt's, T. D., R. A. M. C. der No. 1 Base Transfusion Unit, der uns die Normalsera freundlichst zur Verfügung stellte. Was die technische Hilfe anbelangt, so sind wir unseren technischen Assistenten, vor alien Miss M. Barthen, ZU Dank verpflichtet. Der Teohnicon Company, Chertsey, England, sei auch für großes Entgegenkommen und die leihweise Überlassung von Geräten gedankt, ohne die diese Arbeit nicht hätte ausgeführt werden können.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.     

Zur Polarographie von o-Chinolacetaten und o-Chinondiacetaten

Zusammenfassung Die als Zwischenprodukte organischer Synthesen überaus interessanten o-Chinolacetate und o-Chinondiacetate erweisen sich als polarographisch aktiv. Das Reduktionsverhalten dieser Verbindungen wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht und der Einfluß von Substituenten und deren Stellung im Cyclohexadienonring auf das Halbwellenpotential studiert.Die unterschiedliche Lage des Halbwellenpotentials der verschiedenen substituierten Verbindungen erlaubt deren qualitative Analyse. Die lineare Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionsstroms im untersuchten Bereich ermöglicht eine quantitative Bestimmung.Eine Deutung des Reduktionsmechanismus der irreversiblen Wellen wird versucht.

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Summary o-Quinol acetates and o-quinone diacetates, which are valuable intermediates in organic synthesis, are polarographically active. The behaviour of these compounds on reduction has been studied under different experimental conditions and the influence of substituents and their positions in the cyclohexadienone ring on the half-wave potential has been examined.The variation of the position of the half-wave potential with the type of substitution allows the qualitative detection of these compounds. The linear concentration dependence of the diffusion current permits quantitative determinations. A reduction mechanism of the irreversible waves is suggested.

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Herrn Prof. Dr. F. Wessely, Vorstand des Organisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, möchte ich nicht nur für die Anregung zu dieser Arbeit, sondern auch für die Bereitstellung der Substanzen und für wertvolle Diskussionen danken.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Institutes für Physikalische Chemie der Universität Wien, bin ich für die Erlaubnis, diese Arbeiten durchführen zu dürfen, sehr zu Dank verpflichtet.

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Herrn Dr. P. Zuman, Polarographisches Institut J. Heyrovský, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, verdanke ich wertvolle Anregungen.

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Auch Herrn Prof. Dr. O. E. Polansky, Organisch-Chemisches Institut der Universität Wien, bin ich für zahlreiche Diskussionen sehr verbunden.

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Die Herren A. Grumer, P. Mészáros und P. Groll sowie Frl. E. Hofmeister und Frl. E. Jarkovsky haben mich bei der Ausführung der experimentellen Untersuchungen in dankenswerter Weise unterstützt.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Auf Grund einer Deutung des Reaktionsmechanismus der Oxydation von Mn^II zu Mn^VII mit Persulfat und Ag-Ionen als Katalysator wurden optimale Arbeitsbedingungen für die Farbbildungsreaktion erschlossen. Die Ergebnisse von mehr als 400 Testanalysen für die Arbeitsbereiche Mikro I und Mikro II (0,55–0,006 mg Mn) wurden nach mathematischstatistischen Methoden ausgewertet und lieferten objektive Daten über Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsverhalten von über 50 Fremdionen. Die Ergebnisse sind in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt. Die Permanganatmethode ist vorzugsweise zur Untersuchung von Proben mit weniger als 2 Gew.-%Mn geeignet, wie an Beispielen der Mn-Bestimmungen in Wasser, Glas und legierten Stählen sowie Messing gezeigt wird.

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Summary The oxydation of Mn^II to Mn^VII by persulphate using silver ions as catalyst has been examined and optimum conditions for the photometric determination of manganese have been worked out. The results of more than 400 test analyses within the range of 0.006 to 0.55 mg of Mn have been evaluated by mathematical-statistical methods and the analytical data obtained are presented in a table. More than 50 foreign ions have been considered. The method described is recommended for samples containing less than 2%Wt. of Mn. Examples are given for the determination of manganese in water, glass, alloy steel, and brass.

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IV. Manganbestimmungen als Pyrophosphatkomplex. Diese Z. 211, 344 (1965).

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Frl. R. Schäfer sei für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche gedankt.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbamidat

Zusammenfassung Es werden photometrische Bestimmungsmethoden für Spurenbestimmung von Antimon und Zinn in unlegiertem Stahl und Eisen mitgeteilt. Die beiden Elemente werden entweder als Sulfide oder mit einer modifizierten Blumenthalschen Trennung von der Hauptmenge des Eisens abgetrennt und mit NaPyDTC und Chloroform extrahiert. Der PyDTC-Komplex wird anschließend direkt photometriert und der Gehalt einer Eichkurve entnommen. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit der Bestimmungsmethoden sind sehr befriedigend, und sie haben sich über längere Zeit auch bei Serienanalysen gut bewährt.

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Summary A spectrophotometric method for determining trace amounts of Sb and Sn in iron and unalloyed steel is described. The two elements are separated from the bulk of iron by a sulphide precipitation or a modified separation after Blumenthal, followed by an extraction with sodium pyrrolidinedithiocarbamate and chloroform. The absorption of the yellowish complex in chloroform is measured directly. Sensibility and reproducibility of the method are very satisfactory.

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II. Mitteilung: Kovács, E., und H. Guyer: diese Z. 187, 188 (1962).

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Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W. Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

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Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

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II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Chromatographische Bestimmung kleiner Mengen o-Kresol in Kresolgemischen

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode beschrieben zur Bestimmung kleiner Mengen o-Kresol in Mischungen mit m- und p-Kresol, welche außerdem noch kleine Mengen Phenol, o-Äthylphenol, sowie von Xylenolen enthalten können. Die Methode beruht auf folgender Grundlage. Die Phenole werden mit diazotiertem p-Nitranilin gekuppelt, das Farbstoffgemisch auf Al₂O₃-Säulen chromatographiert und der abgetrennte o-Kresolfarbstoff mit einem geeigneten Photometer gemessen. Mengen von einigen Prozenten o-Kresol bis herunter zu weniger als einem Zehntelprozent lassen sich mit dieser Methode exakt bestimmen, ohne daß die obengenannten Beimengungen stören.Der Verfasser dankt dem Leiter des Laboratoriums Herrn Dr. E. van Hulle für wertvolle Ratschläge, Herrn Dr. H. Hoyer für die ultrarotspektrographischen Bestimmungen mit dem Doppelstrahlapparat Modell 21 der Perkin-Elmer Corp. und Herrn Dr. A. Wadenklee für die Nachprüfung der übrigen Methoden, insbesondere die eingehende Bearbeitung der Kondensationsmethode mit Benzaldehyd.     

Residual stresses during polymerization

Zusammenfassung Es wurden die in Epoxydharzen nach Härtung während eines willkürlichen Polymerisationsprozesses entwickelten Eigenspannungen untersucht. Die Spannungsanalyse erfolgt mit den üblichen Methoden der Spannungsoptik. Interessante Ergebnisse zeigen sich für die Entwicklung von Eigenspannungen. Ergebnisse, die von Wert für eine Verbesserung des Gießprozesses sein dürften.

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With 8 figures     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Zur Stabilisierung der S?ule elektrischer Lichtb?gen in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Überblick über die verschiedenen Maßnahmen zur Stabilisierung von Lichtbögen gegeben. Die einzelnen Methoden werden erläutert und dabei die Unterschiede zwischen magnetischer Stabilisierung und Wandstabilisierung erklärt. Auf ihre Anwendungen in der Spektralanalyse wird eingegangen. Die vom Maecker-Bogen ausgehende, zum scheibenstabilisierten Lichtbogen für die Lösungsanalyse führende Entwicklung wird an zwei Typen dieser Art gezeigt und der grundsätzliche Unterschied in der Aerosolzuführung beider Geräte betont. Die für die Spektralanalyse wichtigen und neuartigen Eigenschaften des scheibenstabilisierten Bogens werden genannt und auf die bis jetzt gewonnenen ausgezeichneten analytischen Erfahrungen hingewiesen.

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Summary The different methods for stabilizing electric arcs are reviewed and explained, and the differences between magnetic stabilization and wall stabilization are elucidated. The application in spectral analysis is dealt with. The development, starting from the Maecker arc and leading to the disc-stabilized arc for the analysis of solutions, is demonstrated with two types of this kind and the fundamental difference in the aerosol supply of both devices is emphasized. The new and for spectral analysis important properties of the disc-stabilized arc are described and the hitherto excellent analytical experiences are pointed out.

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.