给电子体在丙烯聚合MgCl2载体催化剂体系中的作用

制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯,9,9-二甲氧基甲基-芴和1,1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,用红外光谱剖析了催化剂及其相关化合物的结构,结果发现催化剂中的内给电子体直接与MgCl2配位,而没有与TiCl4结合.内给电子体的加入,降低了Z-N催化剂中钛的含量,提高催化丙烯聚合的活性,使聚合物的分子量分布变窄.聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构.     

给电子体在丙烯聚合MgCl_2载体催化剂体系中的作用

研究了不同给电子体分别作为内给电子体(D_(in))和外给电子体(D_(ex))对MgCl_2载体催化剂体系活性和定向性能的影响。还讨论了D_(in)和D_(ex)的搭配作用。烷氧基硅烷、苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)用作Dex,可以明显改善聚丙烯的等规度,而同时使催化活性大大降低。EB、DIBP和TMP用作D_(in)的效果则各不相同。烷氧基硅烷等D_(ex)提高等规度的作用是由于它们选择性地使无规活性中心失活大大高于等规活性中心。适当的D_(in)和D_(ex)搭配,可以获得兼具高活性和高定向性能的催化剂体系。     

给电子体在制备烯烃聚合NdCl_3载体催化剂中的作用

<正> Martin以无水稀土氯化物为载体,与磷酸三丁酯(TBP)在庚烷溶剂中反应制得LnCl_3/TBP/TiCl_4载体催化剂,其中以NdCl_3为载体的催化剂对乙烯聚合有很高活性,但对TBP的作用和载钛结构涉及较少。NdCl_3为链状晶体结构,不同于层状晶体结构的MgCl_2和TiCl_3(α和δ型)。我们对NdCl_3/EtOH/TiCl_4催化剂进行了较为详细的研究,并与MgCl_2/EtOH/TiCl_4催化剂进行比较,发现NdCl_3载体催化剂与MgCl_2载体     

预聚合条件对高效催化剂催化乙烯气相聚合的影响

采用经预聚合处理的ＭｇＣｌ２负载的钛系催化剂进行乙烯气相聚合和淤浆聚合比较．乙烯淤浆聚合其表观动力学呈现为加速型或渐升衰减混合型，而气相聚合则为衰减型．在聚合前期阶段，气相聚合速度明显高于淤浆聚合速度．这样的差别是由于淤浆聚合中明显存在着单体在颗粒中扩散受阻的影响，气相聚合中则存在过热现象．测定了两种聚合方式中催化剂的钛价态，结果表明气相聚合条件下钛的价态分布比淤浆聚合更大程度倾向于低价态．催化剂预聚合温度和预聚合产率对气相聚合活性及表观动力学行为的影响表明预聚合工艺是气相聚合反应平稳控制有效技术．     

聚丙烯催化剂的给电子体作用机理研究进展

给电子体是MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的α-烯烃聚合反应中提高立构选择性的关键组分。本文介绍了研究丙烯聚合的负载型催化剂中内、外给电子体作用机理的最新进展,重点介绍和评述了从光谱学、模型催化剂、分子模拟和聚合反应动力学等角度研究给电子体作用机理的典型实例及其成果。该研究领域在近十多年内取得了多方面的重要进展,为完全掌握聚丙烯催化剂的给电子体作用机理奠定了坚实的基础,并将显著促进聚丙烯催化剂的研究和开发。     

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C NMR对聚合物的序列结构进行了分析     

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂内、外给电子体研究的最新进展

综述了丙烯聚合用Ziegler—Natta催化剂内、外给电子体的最新进展：内给电子体主要包括1,3-二醚、二醇酯、琥珀酸酯和1-醚-3-酮化合物．外给电子体主要包括复合外给电子体以及含氮硅烷化合物。消费者对聚丙烯材料的清洁性要求越来越高,因此聚丙烯催化剂内、外给电子供体的发展不仅要求能够制备出更高性能的聚丙烯,同时还要...     

丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体化合物的研究进展

通过对丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体化合物的研究进展进行评述,论述了给电子体尤其是内给电子体在聚丙烯催化剂中的作用机理,着重讨论了各种新型内给电子体、外给电子体化合物的设计原理及其对催化剂性能及丙烯聚合反应的调控作用,分析了新型内给电子体化合物1,3-二醚和琥珀酸酯等的特点、给电子体化合物的功能和作用机理,并提出综合考虑内给电子体的空间效应和电子效应以及内、外给电子体的匹配是给电子体研究的发展方向。     

Ti－Mg系载体催化剂乙烯加氢预聚合对乙烯气相聚合的影响

Ｔｉ－Ｍｇ系载体催化剂乙烯加氢预聚合对乙烯气相聚合的影响李悦，林尚安（东莞理工学院应用化学系，东莞，５１１７００）（中山大学高分子研究所）关键词Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂．预聚合催化剂．乙烯气相聚合乙烯聚合特别是气相聚合十分注意聚合初活性的调节...     

用高效SiO2载体催化剂进行乙烯气相聚合

使用球形ＳｉＯ２负载ＭｇＣｌ２－ＴｉＣｌ４高活性催化剂进行乙烯气相聚合，考察了催化剂制备条件和添加剂对催化剂的组成、催化活性以及聚合表观动力学的影响．结果表明，ＳｉＯ２热处理温度和所用的醇对Ｍｇ和Ｔｉ的负载量及乙烯聚合活性有明显的影响．催化剂制备中添加Ｌｅｗｉｓ酸ＳｉＣｌ４或ＡｌＥｔ２Ｃｌ能大幅度提高催化剂的活性，其中以ＳｉＣｌ４的效果最为明显．随着ＳｉＣｌ４用量的增加，乙烯气相聚合的活性显著提高，聚合速度随时间变化由渐升平稳型转变为衰减型     

有机/无机复合载体负载复合催化剂用于乙烯聚合时有机载体的作用

采用溶胶-凝胶法,将苯乙烯-丙烯酸(P(S-co-AA))共聚物包覆在以硅胶/MgCl2为载体的TiCl3催化剂(M-1催化剂)上,负载(n-BuCp)2ZrCl2后制得TiCl3/(n-BuCp)2ZrCl2复合催化剂,研究聚合物载体P(S-co-AA)在复合催化剂乙烯聚合中的作用.前期实验结果表明有机载体P(S-c...     

新型Ni催化剂催化乙烯聚合的中性机理

用密度泛函理论中的B3LYP LANL2MB方法 ,研究了Ni 水杨亚胺催化剂催化乙烯聚合的中性反应机理并和阳离子活性中心的催化反应机理进行了比较 .计算结果表明 ,整个中性催化机理类似于阳离子催化机理 ,但是也有不同 .两种机理都是从带空位的活性催化剂开始 ,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位 ,为了有利于甲基的迁移 ,乙烯向甲基的方向旋转 90° ,形成四元环过渡态 .插入反应发生后 ,Ni和 β C之间形成一种氢桥键 ,协助新空位的形成 ,实现链的增长 .乙烯与中性活性中心的相互作用远远强于乙烯与阳离子活性中心的相互作用 .中性催化机理较阳离子催化机理容易引发 .阳离子催化的过渡态所需的活化能比中性催化所需的活化能低 ,表明阳离子反应机理比中性反应机理容易进行 ,甲基在中性催化过渡态中的迁移明显不同于在酸性液化过渡态中的迁移 .β agostic相互作用在中性催化反应机理中 ,在主导烷基给合物中Ni所带的电荷方面 ,起着关键性的作用 .     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

含稀土钛系催化剂的苯乙烯高活性定向聚合研究

本文用新研制的含稀土钕化合物的钛系催化剂(SN-1催化剂)于苯乙烯在苯溶液中进行定向聚合,能同时使产率、等规度、催化效率与聚合速率四项指标得到提高并远超过文献值。研究了各种聚合条件,即催化剂浓度、苯乙烯单体浓度、助催化剂三乙基铝浓度和聚合温度各因素对于催化效率、聚苯乙烯产率、等规度和分子量的影响规律并作讨论。     

有机-无机复合载体茂锆催化剂的制备及乙烯聚合

合成了组成为聚(4-乙烯基吡啶)-硅胶(SAV)的有机-无机复合载体茂锆催化剂,并用固体13C-NMR谱、元素分析(EA)、光电子能谱(XPS)等方法进行了表征.发现由SAV负载的茂锆催化剂可在相对较低的甲基铝氧烷(Al/Zr=600)用量下聚合乙烯.其活性(1.12×103kg PE/mol Zr.h)远高于SiO2负载的茂锆催化剂(0.22×103kg PE/mol Zr.h).     

POISONING OF ACTIVE SITES ON ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR PROPYLENE POLYMERIZATION

The effects of poisoning materials on catalytic activity and isospecificity of the supported Ziegler-Natta catalyst were investigated.A minor amount of simple structure of Lewis base,i.e.,methanol,acetone,ethyl acetate,was introduced into the catalyst slurry for partial poisoning catalytic active centers.It was found that the variations in deactivation power were in the order of methanol>acetone>ethyl acetate.The kinetic investigation via stopped-flow polymerization showed that poisoning compounds caused...     

烷基铝对球形MgCl2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.