C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4／C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂，在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM41分子筛。总结了国内外C4／C5烃的裂解工艺，认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前，裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM-41分子筛。总结了国内外C4/C5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C4烯烃催化裂解制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒尺寸分别为20～30,1～2和0.2～0.3 μm的三种ZSM-5分子筛样品,并用SEM,XRD,氮低温物理吸附,NH3-TPD和TGA等技术对ZSM-5分子筛进行了表征,以考察其晶粒尺寸对C4烯烃裂解生产丙烯过程中催化剂活性和稳定性的影响. 结果表明,在常压,WHSV=10 h-1和550 ℃的条件下,以ZSM-5分子筛为催化剂,通过C4烯烃的催化裂解可以获得高收率的丙烯,反应初期丙烯的单程收率可达38%; 尽管三种晶粒尺寸的分子筛具有相近的比表面积和总酸量,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.2～0.3 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多等特点,因而表现出较强的容积炭能力和较好的稳定性; 小晶粒的ZSM-5分子筛催化剂经过10次再生重复使用,其催化生成丙烯的收率没有明显降低.     

Production of Low-carbon Light Olefins from Catalytic Cracking of Crude Bio-oil

Low-carbon light olefins are the basic feedstocks for the petrochemical industry. Catalytic cracking of crude bio-oil and its model compounds (including methanol, ethanol, acetic acid, acetone, and phenol) to light olefins were performed by using the La/HZSM-5 catalyst. The highest olefins yield from crude bio-oil reached 0.19 kg/(kg crude bio-oil). The reaction conditions including temperature, weight hourly space velocity, and addition of La into the HZSM-5 zeolite can be used to control both olefins yield and selectivity. Moderate adjusting the acidity with a suitable ratio between the strong acid and weak acid sites through adding La to the zeolite effectively enhanced the olefins selectivity and improved the catalyst stability. The production of light olefins from crude bio-oil is closely associated with the chemical composition and hydrogen to carbon effective ratios of feedstock. The comparison between the catalytic cracking and pyrolysis of bio-oil was studied. The mechanism of the bio-oil conversion to light olefins was also discussed.     

Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究

我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.     

Effect of Hydrogen or Syngas Addition on Light Alkene Production by the Catalytic Oxidative Cracking of Hexane 氢气/合成气添加对正己烷催化氧化裂解制低碳烯烃反应的影响

 采用0.1%Pt/MgAl2O4催化剂研究了H2或合成气的添加对高碳烷烃模型化合物正己烷氧化裂解制低碳烯烃反应的影响. 添加H2实验中,随n(H2)/n(O2)从0增加到3,产物中COx的选择性迅速由22.4%降到4.3%,低碳烯烃的选择性则从61.5%增加到73.8%,正己烷的转化率从62.0%增加到72.8%. 添加合成气对低碳烯烃和CO选择性的影响与添加H2的影响相同,只是添加合成气时正己烷的转化率下降了6%左右. 添加合成气的正己烷氧化裂解过程可提供组成可调的产物(含有低碳烯烃、H2和CO),可不经分离直接用作加氢甲酰化生产低碳烯烃衍生物过程的原料.     

ZSM-5催化乙醇制低碳烯烃

生物乙醇近年来得到蓬勃发展,由乙醇制备低碳烯烃得到广泛关注。本文综述了近年来在乙醇制低碳烯烃领域ZSM-5催化剂的研究进展,介绍了经过金属或磷改性后的催化剂能够改善催化剂的性能,表现为降低催化剂表面酸量,调节酸强度,抑制芳构化和氢转移反应的发生。与未改性分子筛催化剂相比,改性后的催化剂能够显著提高催化剂的活性和乙醇转化产物中低碳烯烃的选择性,同时延长了催化剂的使用寿命。讨论了影响反应的一些因素和该反应的可能机理;展望了催化剂在乙醇制低碳烯烃中的发展方向,指出由乙醇制低碳烯烃是传统石脑油裂解的一条可替代途径。     

丁烯在纳米H-ZSM-5催化剂上的催化裂解反应

在小型固定床反应器中考察了纳米H-ZSM-5催化剂(晶粒度为20～50nm)对丁烯催化裂解制丙烯反应的催化性能,并与两种微米H-ZSM-5催化剂样品(晶粒度分别为1～2和1～6μm)进行了比较.结果表明,在相同的反应条件下,纳米H-ZSM-5和微米H-ZSM-5催化剂上的初始丁烯转化率及丙烯收率相当,但纳米H-ZSM-5催化剂在反应中的抗积碳失活性能优于微米H-ZSM-5催化剂.在进料质量空速7h-1,常压和560℃的条件下反应,当丁烯转化率和丙烯收率下降50%时,两种微米催化剂上的反应时间仅为28h左右,而纳米催化剂上的反应时间为120h左右.积碳分析结果表明,纳米催化剂上的积碳速率明显低于微米催化剂.     

裂解汽油中C_4和C_5异构烯烃的分析

介绍了一种适于沸点范围从初馏点到２１０℃的裂解汽油中Ｃ４和Ｃ５异构烯烃的分析方法——以两根单柱分析系统的数据为基础,经关联计算进行定量。它具有操作简便、移植便利、分析结果重复性好、提供的信息全面等特点,满足了实际应用分析的要求。     

组合改性对纳米HZSM-5催化剂降低汽油烯烃性能的影响

 纳米HZSM-5(20～50 nm)沸石晶粒经碱性介质水热处理、负载稀土和锌氧化物组合改性后,制备成降低FCC汽油烯烃的催化剂,并用TEM,XRF,NH3-TPD及IR等手段对其进行了表征. 在温度为370 ℃, 压力3 MPa, 质量空速(WHSV)3 h-1和氢油比(V(H2)/V(oil))为600的反应条件下, 在固定床反应器上对催化剂的降烯烃性能进行了评价. 结果表明,组合改性后的纳米HZSM-5催化剂表现出很强的降烯烃能力. 全馏分FCC汽油中烯烃含量(φ,下同)从49.6%降至15.4%, 芳烃(主要是C7～C9)含量从11.4%增加到33.5%, 异构烷烃(主要是C4～C6)含量从17.4%增加到31.1%, 异构烷烃与正构烷烃比从3.3增加到8.1, 在烯烃大量降低的同时,汽油的辛烷值(RON)有所增加. 同时汽油中苯的含量从2.84%降低到0.66%, 而硫的含量从0.02%(w)降低到0.01%. 催化剂具有降烯、除苯和脱硫的综合性能,且连续反应320 h仍保持性能稳定.     

温度和剂油比对汽油催化裂化脱硫的影响

Increasingly stringent regulations on environmental protection make gasoline desulfurization be a major concern for the present refineries. Accordingly, we proposed an original idea of sulfur reduction by catalytic cracking of FCC gasoline and simultaneously converting most sulfur of sulfides to H 2S. Some progress has been made in exploitation of the catalysts. In this paper, the effect of temperature and catalyst/oil ratio on the FCC gasoline desulfurization over two catalyst samples via catalytic cracking was discussed. The optimum temperature range is 400～420 ℃ for sulfur removal with relatively low cracking loss of gasoline. The highest sulfur removal percentage of 70% can be achieved with a liquid yield of more than 96%. The catalyst samples have higher desulfurization activity and selectivity for the sulfide cracking. In addition, both the gasoline yield and the sulfur content of the desulfurized gasoline decrease with the catalyst/oil ratio.     

丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究

 通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素. 热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比. 低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成. 在催化裂解反应条件下,C5+烃的生成量较少. 热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.     

生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃

制备出NiSAPO-34及NiSAPO-34／HZSM-5催化剂,考察了其对二甲醚催化转化制备低碳烯烃的性能．利用Cu／Zn／Al／HZSM-55u筛选出的2％NiSAPO—34／HZSM-5催化剂进行生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃的实验,结果表明在SAPO-34上添2H2％的Ni不改变其结构,但降低了酸中心数量,并生成了较强的酸中心．添加少量具有稳定酸中心的HZSM-5,该催化剂的活性提高到3h以上,反应进行2h获得了最高的低碳烯烃选择性为90．8％．当把该催化剂应用到两步催化转化过程的第二个反应器中,其高催化活性可达5h以上．当以低氢碳比生物质气（H2／CO／CO2／N2／CH4=41．5／26．9／14．2／14．6／2．89）作为原料时,经两步转化,低碳烯烃的收率达到84．6g／m^3syngas.     

ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关. 本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na⁺)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例; 从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环, 有利于乙烯生成. 相反, 在合成过程中不添加钠离子, 所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高, 有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C₃₊烯烃选择性.     

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

 ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷 酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进 行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子 筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改 性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比 值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.     

ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛的合成与催化裂化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和核磁共振等多种物化方法对合成的ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛进行了表征，证明这种材料具有以ZSM－5为核层、以AlPO4－5为壳层的双结构特征．考察了合成条件对ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）分子筛形貌的影响，发现ZSM－5分子筛的加入方式对产物的形貌有较大影响．重油裂化反应结果表明，ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛的催化性能比ZSM－5和ZSM－5／AlPO4－5机械混合分子筛样品好，表现为原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率提高．     

Fe@Si/S-34催化剂的制备及其合成气制烯烃性能

合成气经费托合成反应直接制低碳烯烃是极具开发前景的合成气直接制烯烃技术,其关键是通过产物分布的调控提高低碳烯烃的选择性.本工作将疏水性Fe基费托合成催化剂与SAPO-34分子筛进行复合,制备了一系列不同SAPO-34分子筛含量的Fe@Si/S-34复合催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附和水接触角测量仪考察了SAPO-34分子筛含量对催化剂物化性质的影响.结果表明SAPO-34分子筛的含量对催化剂的表面积、孔体积、酸性和疏水性具有显著的影响.随着SAPO-34分子筛含量的增加,催化剂的比表面积和总孔体积增加,弱酸和中强酸位点增加,疏水性减弱.催化性能评价结果表明,Fe@Si/S-34复合催化剂明显降低了C₅₊产物选择性,增加了C₂～C₄烃类的选择性,适量的SAPO-34分子筛能够显著提高C₂～C₄烯烃的选择性.本研究将Fe@Si催化剂的疏水性和SAPO-34分子筛对C₅₊烃的...     

氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、 N2低温吸附、核磁共振、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段考察了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响,并在连续固定床反应器中考察了改性前后催化剂在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能. 结果表明,氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,而且能起到疏通催化剂孔道的作用,使催化剂平均孔径增大. 改性后催化剂的L酸酸强度降低,而B酸酸强度有所提高. 碳四烯烃裂解反应结果表明,氟硅酸铵改性可使催化剂的催化性能得到改善,其活性稳定性,水热稳定性及丙烯收率都得到了一定程度的提高.     

LaHZSM—5沸石的制备及其裂解性能研究

用常压和水热法制备了具有不同交换度的LaHZSM-5沸石,以XPS、IR、XRD及正十五烷裂解对其进行了表征。结果表明,水热法可获得较高交换度的LaHZSM-5沸石。La~(3+)交换的沸石较相同Si/Al比的HZSM-5沸石活性高,对气体的选择性降低,提高了C_(5～10)馏分的选择性。     

Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane

The acidic modulations of a series of HZSM-5 catalysts were successfully made by calcination at different treatment temperatures, i.e. 500, 600, 650, 700 and 800 ℃, respectively. The results indicated that the total acid amounts, their density and the amount of B-type acid of HZSM-5 catalysts rapidly decreased, while the amounts of L-type acid had almost no change and thus the ratio of L/B was obviously enhanced with the increase of calcination temperature (excluding 800 ℃). The catalytic performances of modified HZSM-5 catalysts for the cracking of n-butane were also investigated. The main properties of these catalysts were characterized by means of XRD, N2 adsorption at low temperature, NH3-TPD, FTIR of pyridine adsorption and BET surface area measurements. The results showed that HZSM-5 zeolite pretreated at 800 ℃ had very low catalytic activity for n-butane cracking. In the calcination temperature range of 500-700 ℃, the total selectivity to olefins, propylene and butene were increased with the increase of calcination temperature, while, the selectivity for arene decreased with the calcination temperature.The HZSM-5 zeolite calcined at 700 ℃ produced light olefins with high yield, at the reaction temperature of 650 ℃ the yields of total olefins and ethylene were 52.8% and 29.4%, respectively. Besides, the more important role is that high calcination temperature treatment improved the duration stability of HZSM-5zeolites. The effect of calcination temperature on the physico-chemical properties and catalytic performance of HZSM-5 for cracking of n-butane was explored. It was found that the calcination temperature had large effects on the surface area, crystallinity and acid properties of HZSM-5 catalyst, which further affected the catalytic performance for n-butane cracking.