堆积模型及其应用 I: 三氯化镧尿素配合物[LaCl2(urea)6].Cl分子结构的推测与测定

本根据堆积模型推测LaCl3(urea)6的实际结构为[LaCl2(urea)6]^+Cl^-, 培养了这一化合物单晶, 进行了结构测定. 本文报道了有关结果.     

堆积模型及其应用 Ⅰ.三氯化镧尿素配合物[LaCl_2(urea)_6]·Cl分子结构的推测与测定

镧系元素具有形成高配位数的特点,但由简单配位形成的多面体,最高配位数只能达到九,例如,[Ln(H_2O)_9]~(+[2])。有些从化学式来看符合九配位的化合物,如LnCl_3(H_2O)_6实际结构是八配位[LnCl_2(H_2O)_6]~(+[3])或六配位[LnCl_3(H_2O)_3]·3H_2O~[4])。这种情况促使我们对另一系列化合物LnCl_3(urea)_6~[5]产生兴趣。我们根据堆积模型推测LaCl_3(urea)_6的实际结构应当是[LaCl_2(urea)_6]~+Cl~-(见图1、2)。培养了这一化合物的单晶,进行了结构测定。本文报道有关结果。     

三核钼簇合物H[H2O]3[Mo3O(OAc)I3Cl6]的合成分子结构及红外光谱归属的研究

本文报道MoCl3.3H2O与乙酸作用生成三核钼簇合物H[H2O]3[Mo3O(OAc)3Cl6]的反应, 并用X射线单晶结构分析方法测定了簇合物的晶体结构, 结晶学参数. 结构分析结果表明该化合物阴离子为单氧帽等边三角形三核钼簇合阴离子, Mo-Mo平均距离2.569埃.对簇骼单元[Mo3O(μ-Cl)3Cl3]^2^+进行简正坐标分析. 从理论上对振动光谱谱带进行了归属. 10条IR谱带的观测和计算频率的平均偏差为1.15%. 本文讨论了特征谱带(包括金属键)的归属和力常数的合理性.     

[Co^I(CO)(dppe-P,P')2]2[Co2^I^I(μ-dppeo)Cl6].2CH3OH的合成和结构

合成了混合价态多核羰基钴离子对配合物[Co^I/(CO)(dppe-P,P')2]2[co2^I^I(μ-dppeo)Cl6]{dppeo=双二苯基膦基乙烷Ph2P(O)CH2CH2P(O)Ph2},用X射线衍射法测定了其晶体学参数为a=11.761(3),b=12.860(2), c=21.428(3)A, a=81.45(2), β=82.47(2), γ=79.84(2)°, 三斜晶系, PI空间群, Co^I和Co^I^I具有不同的配位构型, 量子化学计算结果解释了该配合物稳定的原因。     

二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物{[La4Cu9(DTPA)6(H2O)16].26H2O}n的晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物兰色棱柱状晶体, 用X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构, 其结构式为{[La4Cu9(DTPA)6(H2O)16].26H2O}n, DTPA为二乙三胺五乙酸根。晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 每一晶胞中有1个配合单元, 形成网状结构, 晶胞参数如下:a=1.5635(5), b=1.6496(6), c=1.7116(3)nm, α=89.07(2), β=73.91(2),γ=65.82(3)°V, V=3.839nm^3, Z=1, Dcalc=1.822g/cm^3, Dex=1.831g/cm^3。配合物中镧离子有两种配位方式, 配位数一种是8, 另一种是9, 其配位多面体分别为双冠和三冠三角棱柱体; 铜离子也有两种配位方式, 配位数一种是6, 另一种是5, 分别形成八面体和四方锥型配位多面体。     

[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构——一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子(英文)

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}~-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看,钕和硫原子之间的结合主要是离子性的,但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用,对Nd—S和Nd—S′键来说,π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。     

四核钼亚硝基双硫配合物Na2[Mo4O(S2)6(NO)4].3H2O的合成和晶体结构

本文报道了四核钼亚硝基双硫配合物——Na_2[MO_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O的合成和晶体结构。该晶体属单斜晶系;空间群Ic;晶胞参数a=10.322(2),b=22.945(6),c=10.312(2)A,β=90.02(1)°;Z=4;D~c=2.731g·cm~(-3)。在CAD4四圆衍射仪上录谱,其中I≥3σ(I)的独立衍射点为2258个。晶体结构采用直接法解出,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R为0.053。研究结果表明,阴离子是以四配位氧为中心的四核钼硫配合物,氧原子处在四个钼组成的稍为扭曲的四面体中心。每对Mo原子均由S_2配位基端接或侧接桥联。Mo(IV)原子配位为扭曲的五角双锥,其中线性亚硝基NO基团及桥基氧原子处在五角双锥轴线上,五个硫原子在五角双锥赤道面上,阴离子构型接近S_4对称性。     

[Cr(H2O)3(NCS)3](18-冠-6)的分子和晶体结构

本文报道了[Cr(H2O)3(NCS)3](18-冠-6)配合物的单晶X射线结构 分析 , 并基于分析结果, 对分子的结构特点和晶胞中的堆积方式进行了讨论.     

模拟萃合物二(二甲基甲酰胺)氯化醋酸铀铣UO2(OAc)Cl(DMF)2的结构测定

本文通过对一系列UO2(OAc)Cl.L2类型的化合物进行了化学合成和分子结构的研究,进一步证明协萃化合物是真子的氯化醋酸铀酰而不是氯化铀酰与醋酸铀酰的混合物, 并阐明醋酸根离子与氯离子交换的机理。二(二甲基甲酰胺)氯化醋酸铀酰分子结构的测定显示出在OAc^-和Cl的混合介质中所产生的协同萃取效应。     

稀土胺羧酸配合物的研究 I. {[MnGd(DTPA)(H2O)5]2·H2O}n配合物的合成和晶体结构

本文首次合成了{MnLn(DTPA)(H2O)5]·H2O}n异核链式配合物(Ln=Gd, Er, Y)单晶,测定了{[MnGd(DTPA)(H2O)5]2·H2O]n的单晶结构。     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

[Nd(SSCNH2)4]-的电子结构 一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}~-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看, 钕和硫原子之间的结合主要是离子性的, 但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用, 对Nd—S和Nd—S′键来说, π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。     

稀土胺羧酸配合物的研究 I. {[MnGd(DTPA)(H2O)5]2·H2O}n配合物的合成和晶体结构

本文首次合成了{MnLn(DTPA)(H2O)5]·H2O}n异核链式配合物(Ln=Gd, Er, Y)单晶,测定了{[MnGd(DTPA)(H2O)5]2·H2O]n的单晶结构。     

含SR桥的双核钼(I)配合物Mo2(CO)8-n(SR)2Ln的新合成途径和Mo2(C(O)6(SPh)2(MeCN)2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(I)配合物Mo2-(CO)8-n(μ-SR)2Ln(R=Br^t, Ph, Bz(C6H5CH2), CH2CO2Et;L=MeCN, PPh3; n=0,2]. 并应用红外光谱、元素分析等进行表征, 讨论了新的合成途径. 含MeCN配位体配位到Mo(I)上的配合物, Mo2(CO)6(SPh)2(MeCN)2经X射线结构测定, 系属单斜晶系, 空间群P21/c,a=9.241(2), b=9.330(3), C=15.458(4)A:β=105.77(2)°V=1283(1)A^3; Z=2; R=0.033. Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo键的形成, Mo-S键长为2.469A. 比较同系物Mo2(CO)8(μ-SCH2CO2-Et)2, Mo2(CO)6(μ-SCH2CO2Et)2(MeCN)2和Mo2(CO)8(μ-SBu^t)2的结构, 并讨论其结构与化学.     

含SR桥的双核钼(I)配合物Mo2(CO)8-n(SR)2Ln的新合成途径和Mo2(C(O)6(SPh)2(MeCN)2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(I)配合物Mo2-(CO)8-n(μ-SR)2Ln(R=Br^t, Ph, Bz(C6H5CH2), CH2CO2Et;L=MeCN, PPh3; n=0,2]. 并应用红外光谱、元素分析等进行表征, 讨论了新的合成途径. 含MeCN配位体配位到Mo(I)上的配合物, Mo2(CO)6(SPh)2(MeCN)2经X射线结构测定, 系属单斜晶系, 空间群P21/c,a=9.241(2), b=9.330(3), C=15.458(4)A:β=105.77(2)°V=1283(1)A^3; Z=2; R=0.033. Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo键的形成, Mo-S键长为2.469A. 比较同系物Mo2(CO)8(μ-SCH2CO2-Et)2, Mo2(CO)6(μ-SCH2CO2Et)2(MeCN)2和Mo2(CO)8(μ-SBu^t)2的结构, 并讨论其结构与化学.     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

三核钼簇合物(Me4N)[Mo3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-O2CH)3Cl3]的制备和晶体结构测定

标题簇合物系通过液相氧化低价钼(MoCl3)制得,晶体属正交晶系,空间群为D2h[16]-Pmnb,晶胞参数:α=11.403(1),b=12.345(2),c=14.292(2)A,V=2011.8(8)A[3].Z=4,Dc=2.396g.cm[-3].使用四圆衍射仪收集衍射数据,晶体结构用重原子法解出,经全矩阵最小二乘修正,R=0.050,Rw=0.056.簇阴离子结构属M1型三核钼簇构型,Mo-Mo键2.577A;Mo-O-μ3键1.982A.还讨论了桥原子、键级以及配体对Mo-Mo键的影响。     

混合配合物[Cu~0~.~5Mn~0~.~5(phen)~2Cl]OH.3H~2O的合成与晶 体结构

报道了混合配合物[Cu~0~.~5Mn~0~.~5(phen)~2Cl]OH.3H~2O的合成、表征和晶体结构分析。该晶体属单斜晶系,具有C2/c空间群,a=2.3321(5),b=3.0295(6),c=0.7492(1)nm,β=97.85(3)ⅲ,V=5.244(3)nm^3,Z=8,Dc=1.516g/cm^3,F(000)=1244,R=0.066,Rw=0.068。该化合物含[Cu(phen)~2Cl]^+和[Mn(phen)~2Cl]^+阳离子,它们以金属离子各50%的几率在晶胞中无序排列。晶胞中分两层排布8个这样的阳离子单元;水分子和OH^-离子分布其中。     

μ-四丁基已酰二胺镧(Ⅲ)的双核配合物La~2μ-[Bu~2CO(CH~2)~4CONBμ~2][Bu~2NCO(CH~2)~4CONBu~2]~2(NO~3)~6的合成和结构

合成的标题配合物晶体属三斜晶系,空间`群为P1.晶胞参数:a=1.4693(2),b=1.5882(3).c=1.9916(4)nm,α=90.92(2),β=92.93(1),γ=103.73(1)°,v=4.507nm^3,D~c=1.29g.cm^-3,Z=2配合物为双核分子,一个配物分子中有三个有机配体分子,其中一噶有机配体以两个羰基分别连结两个La(Ⅲ),此外,每个La(Ⅲ) 各有一个有机配体和三个硝酸根配位,有机配体以两个羰基配位,三个硝酸根都是双齿配体.两个La(Ⅲ)的配位数都是9.     

双希夫碱双核铜配合物[CU2(C20H12ClN2O3)OH].2H2O的晶体结构

标题化合物晶体属于单斜晶系,空间群为P21/α晶胞参数:α=8.524(3),b=16.962(1)A,c=13.744(1)A,β=98.05(1),V=1967.4(10)A[3],Dc=1.821g/cm[3],z=4.测定结果证实双希夫碱C21H17ClN2O3在Cu(II)离子的催化下,不仅分子构型发生了变化,而且出现了一个新的反应,即在生成双核铜(II)配合物的同时,双希夫碱分子中的2-甲氧基被转化成羟基,得到稳定的平面型双核铜(II)配合物[Cu2(C20H12ClN2O3].2H2O.根据简单的EHMO计算,对所得到的结果作了适当的说明。