硫酸根阴离子对HPMBP及TOA协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)的影晌

本文研究了硫酸根阴离子对1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HL)及三辛胺(TOA)协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)的影响。发现在SO_4~(2-)体系中协萃机理为:(LnL_3)_o+(HTOAL)_o(HTOA~+LuL_4~-)_o及(HLnL_4)_o+(TOA)_o(HTOA~+LnL_4~-)_o式中Ln~(3+)=Pr~(3+),下标“o”指示有机相中物种,无下标指示水相中物种。固体萃合物的红外光谱及元素分析数据确证了上述机理。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮与甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的萃取机理研究

本文用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP,简写为HA)与甲基膦酸二(1-甲基庚基)脂(P₃₅₀,简写为B)对Pb²⁺、Cd₂₊和Cu²⁺离子在不同的有机溶剂中的萃取机理.确定了萃合物的组成分别为:MA₂(M=Pb²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺);MA₂·HA(M=Cd²⁺);MA₂·B(M=Pb²⁺、Cd²⁺)和MA₂·2B(M=Cd²⁺),同时求得了相应的萃合常数β值.     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH₃,OCH₃]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im⇔[Fe(p-X)TPPIm₂]⁺Cl^-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm₂]⁺Cl^-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量.研究了取代基效应和轴向配体的影响.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NNHC(S)XR]₂(X=S,R=CH₃、C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂).离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺)的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N₃S₂型五齿配体.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)的金属离子配合物的结构研究——Ⅰ. HPMBP及其配合物Cu(PMBP)2的晶体结构

本文研究了Cu(PMBP)₂和HPMBP的单晶体结构,晶体学参数为:(1)HPMBP,C₁₇H₁₄0₂N₂,M=278.31,单斜晶系,空间群P2₁/a,a=11.406(5),b=9.087(1),c=13.467(3)Å,β=90.76(3)°,V=1395.7ų,Z=4,D_c=1.324g cm^-3,μ=0.95cm^-1.(2)Cu(PMBP)₂,C₃₄H₂₆O₄N₄Cu,M=618.16,单斜晶系,空间群P₂₁/c,a=6.809(3),b=23.722(8),c=9.102(3)Å,β=108.94(4)°,V=1390.7ų,Z=2,D_c=1.476g cm^-3μ=8.67cm^-1.结果表明,HPMBP具有烯醇式结构,其中两个给体氧原子处于有利于形成六元螯合环的几何位置;在配合物Cu(PMBP)₂中,Cu原子为对称中心,两个配体中的四个氧原子形成以Cu为中心的近似平面正方形的配位结构,Cu-O距离分别为1.906和1.896Å.     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr4)2(C14H20O5)3·2H2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr₄)₂(C₁₄H₂₀O₅)₃·2H₂O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)Å,b=28.494(9)Å,c=15.191(8)Å,β=96.63(5)°,V=6189ų,D_c=1.88g·cm^-3,Z=4,空间群为C_2h⁵——P2₁/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na⁺(B15C5)(B15C5)代表C₁₄H₂₀O₅分子)。两个配阴离子InBr₄^-、两个H₂O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C₂H₄Cl₂的萃取机理提供了理论依据。     

铂氢化物trans-[PtH(tu)(PPh3)2]Cl(tu)(THF)2(tu=SC(NH2)2)的结构

制得含硫脲配体的铂氢化物单晶trans-[PtH(tu)(PPh₃)₂]Cl(tu)(THF)₂,其结构测定结果为:C₄₆H₅₅N₄O₂P₂S₂ClPt M=1052.6,单斜晶系,空间群为 P2₁/c,a=12.103(1),b=21.619(3),c=20.189(4)Å,β=103.31(0)°,V=5140(2)ų,Z=4,D_c=1.360g·cm^-3,F(000)=2128,R=0.050,R_w=0.063.Pt(Ⅱ)与两个磷、一个硫脲分子的硫和一个氢相配合,形成四边形配位。     

噻吩甲酰三氟丙酮合铈(Ⅳ)的晶体结构和分子结构

3-(2′-噻吩甲酰)-1,1,1-三氟丙酮(HTTA)与铈(Ⅳ)形成Ce(TTA)₄配合物.本文报道其实验及测定结果.晶格属正交晶系,空间群Pc2₁b,晶体学常数a=10.699(2),b=17.436(5),c=20.680(2)Å.V=3847.1ų,Z=4,F(000)=1736,D_c=1.77g·cm^-3,.M_r=1028.82,μ=15.20cm^-1.CAD4衍射仪,Mo-Kα射线收集数据.结构由重原子法解出,全矩阵最小二乘法修正,各向同性热参数.偏离因子R=0.148.晶体中每个铈原子与四个TTA中的八个氧原子配位,其配位多面体为扭曲的四方反棱柱,铈(Ⅳ)处于四方反棱柱体的中心,Ce-O平均键长2.333Å,O-Ce-O平均键角70.5°,晶体中部分噻吩环与三氟甲基处于无序状态.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(X=S,R=CH₃,C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂)。离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=VO²⁺、Mn²⁺和Fe²⁺)和FeC₅H₃N[CH=NN=C(S)SR]₂Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N₃S₂)V-O-V(N₃S₂)-O-V(N₃S₂)-.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

三(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5)二水合镱(Ⅲ)的晶体结构

本文合成了Yb(PMBP)₃(H₂O)₂,并用X-射线单晶衍射法测定了晶体和分子的结构.配合物的晶体为单斜晶系,空间群为P2₁/n,a=24.498(3)Å,b=14.735(3)Å,c=14.888(5)Å,β=101.14(2)Å,V=5285.1ų;Z=4.三个PMBP及两个水分子提供八个氧与镱配位形成四方反棱柱配位多面体.     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

二氯·双(N, N-二乙基-2-辛硫基乙酰胺)合钯(Ⅱ)配合物的合成及其结构

在有机溶剂中合成了反式-[Pb(DEOTA)₂Cl₂],C₂₈H₅₈N₂O₂Cl₂S₂Pd,对配合物进行了组成分析、摩尔电导、差热-热重、紫外、红外等测试,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物的结构.配合物晶体属单斜晶系,空间群C₂/ca=32.513(9)Å,b=12.174(3)Å,c=9.798(4)Å,β=106.27(3)°,V=3722(1)ų,Z=4,D_c=1.24g·cm^-3.     

双核金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟——Ⅲ.μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ))衍生物的合成及光谱特征

μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ)),[TPPFe^Ⅲ]₂O,是一个具有生物活性的化合物,它可由氯化四苯基卟啉铁(Ⅲ)(TPPFe^ⅢCl)与浓NaOH剧烈搅拌或通过中性Al₂O₃色谱柱反应制得.前一方法由于金属离子脱落而影响产物纯度并使产率降低.我们采用后一方法由取代单卟啉铁(Ⅲ)(TXPPFe^ⅢCl)合成了14种取代μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))([TXPPFe^Ⅲ]₂O,),并研究了它们的生物活性.本文报道这些μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))的合成和光谱特征.     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph₃P=O)₄LnCl₂][CuCl₂](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m^-1)和部分配合物的³¹P NMR.比较了[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]、[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺和[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_P=O的顺序为:[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]>[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺≥[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺.讨论了希土配位键的共价性。     

N,N,N',N'-四丁基丙二酰胺萃取铀(VI)的机理

研究了N,N,N',N'-四丁基丙二酰胺(TBMA)以甲苯为稀释剂,从硝酸介质中萃取硝酸和铀(Ⅵ)的机理。在该萃取体系中,TBMA和HNO₃形成TBMA·HNO₃,和U(Ⅵ)形成为UO₂(NO₃)₂·3TNMA.借助红外光谱分析,确定了在萃合物中NO₃^-不参与UO₂²⁺的直接配位,并对萃合物中配体的配位方式进行     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo4S4(μ-OAc)2(dtp)4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo₄S₄(μ-dtp)₄(Ⅱ)[dtp=S₂P(OEt)₂]和Ni(OAc)₂反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)Å,β=116.11(3)°,V=2564(3)ų,Z     

[Tb(CH3COO)3(H2O)2]2的合成及其结构测定

2-羟基吡啶、希土高氯酸盐和乙酸钴在乙腈中反应,制备了九配位化合物[Tb(CH₃COO)₃·2H₂O]₂该晶体为三斜晶系,P1空间群,其晶胞参数为a=8.870(4)Å,b=9.247(1)Å,c=10.586(1)Å,α=65.13(1)°,β=64.43(2)°,γ=62.16(4)°,V=665.97ų,Z=1,F(000)=394。测定了配合物的红外光谱。讨论了它的生成机制。     

双核钼铁硫簇合物[Fe(2, 2''-联吡啶3)][(S2MoS2FeCl2]的合成与晶体结构

双核Mo-Fe-S原子簇配合物[Fe(2,2′-bpy)₃][S₂MoS₂FeCl₂],是(Et₄N)₂MoS₄、FeCl₂和2,2′-联吡啶在乙腈中反应得到的结晶化合物.晶体属单斜晶系,空间群P2₁/c;a=9.328(3),b=26.788(2),c=13.764(3)Å;β=95.38(3)°;V=3424.2(11)ų;Z=4;D_c=1.698g/cm³;F(000)=1752.晶体结构用直按法解出;经全矩阵最小二乘法修正,最后R=0.068,R_ω=0.071(3933个I>3(σ)(I)的独立衍射).在晶体结构中配位阴离子[S₂MoS₂FeCl₂]^2-是排布在阳离子[Fe(2,2′-bpy)₃]²⁺所形成的空腔中.它是以非统计分布的形式存在,从而较准确地测定了各项键参数.Mo…Fe距离为2.773(2)Å,Mo-S_b和Fe-S_b有大致相等的键长.     

Cp2TiAlH4和Cp2TiBH4电子结构的CNDO研究

本文用CNDO/2方法探讨了Cp₂TiBH₄(Ⅰ)和Cp₂TiAlH₄(Ⅱ)中氢桥 (M=B、Al)的电子结构和化学键。结果表明Ⅰ和Ⅱ在HOMO组成上差异较大。HOMO(Ⅱ)中H_b^a成分较多;而HOMO(Ⅰ)则不含H_b成份,这可能是Ⅱ活泼和Ⅰ稳定的主要原因。