杂多酸盐(TBA)n[XW9Mo2(CH3SiOSiCH3)O39]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW₁₁(RSiOSiR)O₃₉]^4-(R=C₂H₅、C₆H₅、NC(CH₂)₃、C₃H₅)为阴离子的杂多酸盐已有报道^[1],但以[XW₉Mo₂(RSiOSiR)O<     

三价铬丙二酸配合物[Cr(C3H2O4)(H2O)4][Cr(C3H2O4)2(H2O)2]·4H2O的合成、晶体结构及性质研究

在三重桥氧三核铬羧酸配合物的系列研究中,采用与铬的一元羧酸配合物类似的实验条件,以丙二酸为配体合成了不同构型的配合物[Cr(C₃H₂O₄)(H₂O)₄)][Cr(C₃H₂O₄)₂(H₂O)₂]·4H₂O,通过X射线衍射测定了其单晶结构,并对-COO的配位方式作了讨论,还研究了配合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、质谱、磁化率等性质,探讨了性质与结构的关系,并由此论证了二元羧酸和铬形成的双齿螯合构型化合物的稳定性.     

Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[μ-S2P(OEt)2]3[S2P(OEt)2]3的晶体结构

用x射线衍射法测定了四核钼原子簇化合物Mo₄(μ₃-S)₃(μ₃-O)[μ-S₂P(OEt)₂]₃[S₂P(OEt)₃]的晶体结构。晶体属三种晶系。晶胞参数为a=13.387(3),b=13.997(4),c=16.281(3)Å,α=72.84(2)°,β=87.92(2)°,γ=84.87(2)°;z=2;空间群P1。由直接法(MULTAN—80)求得原子坐标。所有非氢原子坐标和热参数经全矩阵最小二乘方精修,最后偏离因子R=0.092。研究表明,在这一中性配位分子中,簇胳中心为[Mo₄S₃O]类立方烷构型,加上桥式和端式两种[S₂P(OEt)₂]^-配体,每个Mo原子周期都满足了畸变六配位八面体的要求。本文还讨论了两种[S₂P(OEt)₂]^-配体在结构参数上的差别。     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr4)2(C14H20O5)3·2H2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr₄)₂(C₁₄H₂₀O₅)₃·2H₂O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)Å,b=28.494(9)Å,c=15.191(8)Å,β=96.63(5)°,V=6189ų,D_c=1.88g·cm^-3,Z=4,空间群为C_2h⁵——P2₁/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na⁺(B15C5)(B15C5)代表C₁₄H₂₀O₅分子)。两个配阴离子InBr₄^-、两个H₂O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C₂H₄Cl₂的萃取机理提供了理论依据。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6或(μ-LiS)2Fe2(CO)6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe₂(CO)₆(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)₂Fe₂(CO)₆能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH₃S)〔μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S〕Fe₂(CO)₆1,(μ-C₂H₅S)(μ-HOCH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆2,(μ-HOCH₂CH₂S)₂Fe₂(CO)₆4,[μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S]₂Fe₂(CO)₆5.配合物1的结构由元素分析、IR和¹HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H2Fe3(N-C6H5)(CO)9和Fe3(N-C6H5)(μ3-CO)(CO)9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et₃NH][HFe₃(CO)₁₁]与C₆H₅NCO在苯中反应获得.应用四园衍射仪测定了H₂Fe₃(N-C₆H₅)(CO)₉(Ⅰ)和Fe₃(N-C₆H₅)(μ₃-CO)(CO)₉(Ⅱ)的晶体结构.晶体数据为:C₁₅H₇NO₉Fe₃(Ⅰ),空间群P2₁/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)Å,β=102.03(1)°,V=1863.7ų,Z=4,D_c=2.143g/cm³;C₁₆H₅NO₁₀Fe₃(Ⅱ),空间群P2₁/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)Å,β=97.68(1)°,V=1966.3ų,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_Ⅰ因子为0.033,R_Ⅱ因子为0.027.测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构.(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连.Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938Å和2.006-2.110Å之间.     

铁羰基化合物的研究(η5-C5H5)Fe(CO)2CH2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂]Na和氯代乙酸酯ClCH₂COOR(R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁)直接反应合成了铁羰基化合物(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂CH₂COOR(Ⅰ).     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh3)2CuFe2Co(CO)8(μ3-S)和(PPh3)3AuFe2Co(CO)7(μ3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh₃)₂Cu(NO₃)和PPh₃AuCl反应,将Ph₃Cu-或Ph₃Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₈(μ₃-S)和(PPh₃)₃AuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,¹H和³¹P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe₂和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

希土硝酸盐冠醚配合物的研究--X.Y(NO3)3·3H2O-18-冠-6-C2H5OH三元体系在25℃时溶解度的研究

利用改进的半微量相平衡方法研究了Y(NO₃)₃·3H₂O-18C6-C₂H₅NH(18C₆为18-冠-6)体系在25℃时溶解度,测定了各流相的折光率。结果指出只有一种化学计量的配合物[Y(NO₃)₃·18C6·3H₂O·C₂H₅OH]生成。考查了在相平衡过程中水的行为。经分离、洗涤、浓硫酸干燥器中恒重后,通过化学分析,确定了配合物的组成为:Y(NO₃)₃·18C6·3H₂O。用红外光谱、差热-热重分析研究了配合物的性质。并在常量情况下,研究了配合物的热失重情况。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B10H9NH2COCH=CH2]-的双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]^-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C₆H₅C(OH)=CHC(CH₃)=N(CH₃)CH=C(OH)C₆H₅(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)₃[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]₃(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、¹H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH3)5(H2O)]Br3,[Cr(NH3)5(H2O)](NO3)3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH₃)₅(H₂O)]Br₃、[Cr(NH₃)₅(H₂O)](NO₃)₃与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benze-15-crown-5)4[Cu(mnt)2] &#8729;0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH₄)₂(15-crown-5)₃[Cu(mnt)₂](1)及(NH₄)₂(benze-15-crown-5)₄[Cu(mnt)₂] &#8729;0.5H₂O(2)的晶体结构, 两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)₂]^2-阴离子组成, 配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构, 配合物2的阳离子为三明治二聚物结构. 两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究, 配合物1没有检测到超精细结构, 配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构. 用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦, 并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布, 结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅴ.Cp2MH2(M=Zr,Hf)与RNCS(R=n-Bu,c-C6H11,C6H5,2-C10H7)、CS2的反应

本文研究了Cp₂ZrH₂与CS₂、RNCS(R=n-Bu,c-C₆H₁1,C₆H₅,2-C₁₀H₇)和Cp₂HfH₂与c-C₆H₁₁NCS的反应,探讨了在这类新型脱硫反应中锆氢与铪氢配合物化学反应性能上的差异.从以上反应中分     

希土冠醚类配合物的研究 ⅩⅢ.[Sc(NO3)3(H2O)3]·(18-C-6)配合物的合成、性质和结构

在乙腈介质中培养出由硝酸钪与18-冠-6组成的配合物[Sc(NO₃)₃(H₂O)₃]·(18-C-6)的单晶、对配合物进行了熔点测定、元素分析、红外光谱、摩尔电导测定和X射线结构分析。     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

杂核簇合物μ3－CphCoMM＇的合成及结构表征

本文利用等电子金属碎片交换法,由μ₃-CPhCo₃(CO)₉(1)与NaM(CO)₃Cp'(M=Mo,W;CP'=CH₃C₅H₄)反应得到μ₃-CPhCo₂M(CO)₈CP'(2a,b),μ₃-CPhCoMo₂(CO)₇Cp'₂(4),再由2a与Na₂[Fe(CO)₄]反应得到手征性簇合物μ₃-CPhFeCoMo(CO)₂CP'H(3),对合成的簇合物进行了元素分析、IR、1HNMR.MS分析表征.     

混合金属配合物MoS4Cu2(NC5H5)4的合成、晶体结构和成键特点

混合金属配合物MoS₄Cu₂(NC₅H₅)₄(NC₅H₅=吡啶)的晶体属于三斜晶系P1空间群,晶胞参数:a=9.465(50),b=9.463(4),c=14.053(3)Å,α=95.16(3),β=84.89(3),γ=95.91(4)°,Z=2,V=1243(2)ų;Mr=667.7,D_c=1.784g·cm^-3.R因子为0.039,加权R_w因子为0.045.该配合物簇骼具有D_2d对称性,Mo-Cu间距分别为2.638Å,2.663Å.端配体吡啶与金属原子Cu间的d-π^*反馈在一定程度上增强了Mo—Cu间的相互作用.