线性变位极谱法研究 ⅩⅥ.铀(Ⅵ)—5—Br—PADAP—磺基水杨酸的配位吸附波

本文提出了铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸三元配合物的极谱配位吸附波。在pH为7.5-8.2的醋酸、三乙醇胺、乙醇底液中,该波的峰电位在-0.6855V(vs.SCE)。在1.00×10~(-7)-1.00×10~(-5)mol·dm~(-3)范围内,铀(Ⅵ)浓度与峰电流呈线性关系。对极谱波的电流、电位性质进行了研究,测定了配合物的组成、表观稳定常数和离解及生成速率常数。     

线性变位极谱法研究 Ⅷ.钒(Ⅴ)-5-Br-PADAP-H_2O_2的配位吸附波

本文提出了钒(V)-5-Br-PADAP-H_2O_2三元配合物的配位吸附波。在O.60M磷酸底液中,该波的峰电位为-0.05V(vs SCE),在8.00×10~(-8)～2.00×10~(-5)M浓度范围内与峰电流呈线性关系。对极谱波的电流—电位性质进行了研究,求得了配合物的组成、表观稳定常数和离解及生成速率常数。     

示差脉冲极谱法确定镉(Ⅱ)-甘胺酸体系的配合物稳定常数

在镉离子浓度为5.00×10-5~2.00×10-4mol.L-1、甘氨酸与镉离子浓度比为100~400条件下,应用示差脉冲极谱技术测定不同溶液pH值时镉(Ⅱ)-甘氨酸体系的极谱峰电位和峰电流,依据极谱峰电位随溶液pH和自由金属离子浓度的变化关系曲线,建立合适的金属配合物体系模型。通过求解体系的质量平衡方程及拟合试验配合物形成曲线,用计算机分析程序优化得到MHL、ML、ML2、ML3和ML2(OH)五种金属配合物的稳定常数(lgβ)分别为9.67±0.15,4.35±0.02,7.83±0.03,10.04±0.04和11.48±0.13。     

呋喃甲酰基吡唑啉酮铅三元配合物吸附波的研究

在pH值为3.75的HAc-NaAc介质中, 测得1-苯基-3-甲基-4-(α-呋喃甲酰基)吡唑啉酮-5(HPMαFP)与邻菲啰啉(phen)合铅三元配合物的灵敏极谱波(-0.51 V (vs SCE))。铅浓度在0.02～10 μg·mL^-1范围内与峰电流分段呈良好的线性关系,检测下限为0.002 μg·mL^-1。采用多种电化学方法研究了极谱波的性质和电极反应机理，证明-0.51 V处的极谱波为多元配合物吸附波，峰电流由中心离子Pb(Ⅱ)还原产生。根据直线法测得多元配合物组成为n_Pb²⁺∶n_phen∶n_HPMαFP=1∶1∶1，表观稳定常数为5.44×10⁸。此体系用于粗盐、蔗糖和化妆品中铅测定，标准回收率98.5%～102.5%。     

In(Ⅲ) -NCP体系配位吸附波研究及应用

在0.15 mol/L HAc-NaAc(pH 3.2)介质中,In(Ⅲ)-NCP(2,9-二甲基邻菲咯啉)配合物在2.5次微分极谱图上产生良好的吸附还原波.其峰电位为-0.40 V,峰电流与In(Ⅲ)浓度在4.0×10-8～2.0×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为8.0×10-9 mol/L.应用该法测定了氢氧化铝和陶瓷颜料中的微量铟,结果满意.研究了配合物的组成、极谱波的性质及其机理.     

钼-槲皮素的配位化学研究

用单扫描极谱法研究了钼(Mo)与槲皮素(Qu)形成配合物的最佳实验条件及反应机理。在pH4.0的HAc NaAc缓冲溶液中,槲皮素与Mo(Ⅵ)络合并在-0.98V(vs.SCE)处产生一个灵敏的还原峰,其峰高与Mo(Ⅵ)浓度在4.0×10-6～1.8×10-5mol L范围内呈现良好的线性关系,检出限为3.0×10-6mol L。测得配合物组成Mo(Ⅵ)∶Qu=1∶3,表观稳定常数为1.33×1014。     

锑—茜素紫配合物吸附波的研究

在pH2.5的盐酸-邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中,得到锑-茜素紫配合物的单扫极谱吸附波。峰电位在-0.41V(vs.SCE),锑(Ⅱ)浓度在1.6×10~(-8)～7.4×10~(-7)mol/L间与导数峰高成正比。用拟定的方法测定样品,获得了满意结果。本文对极谱波性质、配合物组成和电极过程进行了探讨。     

络合吸附极谱波测定痕量钼

在0.05 mol.L-1HOAc-NaOAc(pH 4.74)介质中,Mo(Ⅵ)-茜素络合物在二阶导数极谱图上产生良好的吸附还原波,从而建立了络合吸附极谱法测定痕量钼的方法,其峰电位约为-0.32 V(vs.SCE)。其峰电流(I″p)与Mo(Ⅵ)浓度在8.9×10-8~2.4×10-6mol.L-1范围内呈线性关系,检出限为7.0×10-9mol.L-1。应用该法测定了茶叶、人发中痕量钼,测得回收率在98%~104%之间。研究了络合物的组成和极谱波的性质。     

钡与DBC—CPA配合物吸附波的研究及水样中钡的测定

在pH10的NH_4OH-NH_4Cl介质中,DBC-CPA在示波极谱上产生两个还原峰、峰电位分别为-1.11V和-1.19V(vs.SCE)。加入钡离子后两峰消失。在-1.15V处出现一新的还原峰,峰形稳定,峰高与钡离子浓度在5×10~(-9)-7×10~(-8)mol/L范围内呈线性关系,配合物的组成比为Ba~(2+):DBC-CPA=1:2,极谱峰的性质为配合物吸附波,该波可直接用于水样中痕量钡的测定。     

配合物极谱吸附波法测定微量铋

在分别研究Ga(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅱ)等离子与桑色素体系的伏安或极谱行为的基础上,试验了Bi(Ⅲ)-桑色素体系的极谱行为。在0.2mol·L~(-1)氯乙酸-氯乙酸钠(pH=2.5)介质中Bi(Ⅱ)-桑色素配合物于单扫描示波极谱仪上在—0.17V(vs.SCE)电位处产生一良好的配合物吸附还原波。其二阶导数峰电流ip″与Bi(Ⅲ)在8.0×10~(-8)～4.0×10~(-6)mol·L~(-1)浓度范围内     

5-Br-PADAP-NO2--SCN-三元离子缔合物分光光度法测定微量NO2-的研究

研究了在硫酸介质中５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ与ＮＯ＾－２和ＳＣＮ＾－形成三元离子缔合物的最佳条件,其表观摩尔吸光系数ε５５０＝２．４＊１０＾４Ｌ／（ｍｏｌ．ｃｍ）,缔合物组成比为ｎ（５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ）：ｎ（ＮＯ＾２）：ｎ（ＳＣＮ＾＿＝１：１：１。     

Rh(PPh3)3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh₃)₃Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应. 实验结果表明, 二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性, 又有利于反应结束后产物与催化剂的分离. C₁₆PyPF₆作为催化剂的载体, Rh(PPh₃)₃Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%, β加成物的选择性为87.8%, α加成物的选择性为0.001%, 脱氢加成产物的选择性为9.2%. 同时, 此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.     

Cr2(WO4)3和Cr2(MoO4)3的负热膨胀特性研究

用液相反应-前驱物烧结法制备了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃粉体。298～1 073 K的原位粉末X射线衍射数据表明Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃的晶胞体积随温度的升高而增大, 本征线热膨胀系数分别为(1.274±0.003)×10^-6 K^-1和(1.612±0.003)×10^-6 K^-1。用热膨胀仪研究了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃在静态空气中298～1 073 K范围内热膨胀行为，即开始表现为正热膨胀，随后在相转变点达到最大值，最后表现为负热膨胀，其负热膨胀系数分别为(-7.033±0.014)×10^-6 K^-1和(-9.282±0.019)×10^-6 K^-1。     

三核苯甲酸铁配合物[Fe3O(OBZ)6(H2O)3](NO3)(acetone)5(OBZ-=苯甲酸根)的结构和磁性

合成了三核苯甲酸铁配合物［Ｆｅ３Ｏ（ＯＢＺ）６（Ｈ２Ｏ）３］（ＮＯ３）（ａｃｅｔｏｎｅ）５。测定了其晶体结构，其中三个铁形成等边三角形结构。配合物的变温磁化率表明，分子内三个铁之间有弱的反应磁性交换作用，Ｊ＝－３３．１８ｃｍ＾－１。分子之间则有更弱的反铁磁性交换作用，ＺＪ＾＇＝－１．１４ｃｍ＾－１。     

新型长侧链双羧基功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺的合成及其对牛血清白蛋白印迹识别的应用

设计合成了一种新型功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺. 采用质子核磁共振、红外光谱及元素分析对单体分子的结构进行了表征, 利用荧光猝灭法和同步荧光法研究了单体与牛血清白蛋白的结合机理, 结果表明在pH 7.4离子强度为0.5 mol•L^－1条件下, 单体与牛血清白蛋白中的色氨酸残基形成稳定的复合物, 其结合比为2∶1, 表观结合常数K_A＝2.239×10¹¹ L²•mol^－2. 以该单体为功能单体, 牛血清白蛋白为模板分子, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和多孔聚偏二氟乙烯膜为支持膜, 在水介质中制备了一个分子印迹聚合物复合膜. 渗透实验表明, 这个印迹复合膜对模板分子牛血清白蛋白的渗透量要远高于对照的人血清白蛋白和卵蛋白, 通过与非分子印迹膜对照也说明了此分子印迹复合膜对模板分子高的渗透选择性.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

Kinetics of Complexation of Uranium with 2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-(Diethylamino) Phenol (Br-PADAP) in a 1:1 Water-Ethanol Medium

2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino) phenol (Br-PADAP) forms a 1:1 complex with the uranyl ion in the presence of sulphosalicylic acid, which acts as stabilizer for this complex in the triethanol amine/perchloric acid buffer system. A change in the stoichiometry of the complex was seen at pH<5. Kinetic measurements were carried out using stopped-flow spectrophotometer in the presence of an excess concentration of U(VI) in the pH range 6.5 to 8. The dependence of the pseudo-first-order rate constant, k(obs), on the concentrations of U(VI), ligand and hydrogen ion showed that Br-PADAP reacts with UO₂(OH)⁺ to form an intermediate species (equilibrium constant = 1.28×10⁴mol.dm⁻³) that then rearranges (rate constant = 5.6×10⁻²s⁻¹) to form the product species. UO₂(OH)⁺ is present in equilibrium with the unreactive species UO₂(OH)₂, as well as with the unreactive sulfosalicylic acid complex.     

异质型BiOI/NaBiO_3光催化剂的合成及其光催化性能

根据表面化学蚀刻原理采用加热冷凝回流的方法制备了一系列组成的异质结构BiOI/NaBiO3光催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)等技术对其晶相结构、微观形貌和光吸收性能进行了表征。光催化实验表明,BiOI/NaBiO3在可见光下可以有效降解罗丹明B(RhB),当BiOI与NaBiO3的物质的量分数为一定值时,异质结构的光催化剂明显优于单一组分的光催化活性。通过加入不同的牺牲剂及荧光实验结果推测了该异质结构材料的光催化机理,并且分析了其光生载流子的传输方向及光催化过程的活性物种。研究表明,BiOI/NaBiO3的催化活性增强主要归结为两者之间形成了有效的异质结构,其内建电场能够促进光生载流子的分离,同时光生空穴h+在光催化降解过程中是主要的活性物种。     

Solubility of (UO2)3(PO4)2?4H2O in H+-Na+-OH?-H2PO?4-HPO2?4-PO3?4-H2O and Its Comparison to the Analogous PuO2 +2 System

The objectives of this study were to address uncertainties in the solubility product of (UO₂)₃(PO₄)₂⋅4H₂O(c) and in the phosphate complexes of U(VI), and more importantly to develop needed thermodynamic data for the Pu(VI)-phosphate system in order to ascertain the extent to which U(VI) and Pu(VI) behave in an analogous fashion. Thus studies were conducted on (UO₂)₃(PO₄)₂⋅4H₂O(c) and (PuO₂)₃(PO₄)₂⋅4H₂O(am) solubilities for long-equilibration periods (up to 870 days) in a wide range of pH values (2.5 to 10.5) at fixed phosphate concentrations of 0.001 and 0.01 M, and in a range of phosphate concentrations (0.0001–1.0 M) at fixed pH values of about 3.5. A combination of techniques (XRD, DTA/TG, XAS, and thermodynamic analyses) was used to characterize the reaction products. The U(VI)-phosphate data for the most part agree closely with thermodynamic data presented in Guillaumont et al.,⁽¹⁾ although we cannot verify the existence of several U(VI) hydrolyses and phosphate species and we find the reported value for formation constant of UO₂PO⁻₄ is in error by more than two orders of magnitude. A comprehensive thermodynamic model for (PuO₂)₃(PO₄)₂⋅4H₂O(am) solubility in the H⁺-Na⁺-OH⁻-Cl⁻-H₂PO⁻₄-HPO²⁻₄-PO³⁻₄-H₂O system, previously unavailable, is presented and the data shows that the U(VI)-phosphate system is an excellent analog for the Pu(VI)-phosphate system.     

Chromium(III) Hydroxide Solubility in the Aqueous K+-H+-OH?-CO2-HCO 3? -CO 32? -H2O System: A?Thermodynamic Model

Chromium(III)-carbonate reactions are expected to be important in managing high-level radioactive wastes. Extensive studies on the solubility of amorphous Cr(III) hydroxide solid in a wide range of pH (3–13) at two different fixed partial pressures of CO₂(g) (0.003 or 0.03 atm.), and as functions of K₂CO₃ concentrations (0.01 to 5.8 mol⋅kg⁻¹) in the presence of 0.01 mol⋅dm⁻³ KOH and KHCO₃ concentrations (0.001 to 0.826 mol⋅kg⁻¹) at room temperature (22±2 °C) were carried out to obtain reliable thermodynamic data for important Cr(III)-carbonate reactions. A combination of techniques (XRD, XANES, EXAFS, UV-Vis-NIR spectroscopy, thermodynamic analyses of solubility data, and quantum mechanical calculations) was used to characterize the solid and aqueous species. The Pitzer ion-interaction approach was used to interpret the solubility data. Only two aqueous species [Cr(OH)(CO₃)₂²⁻ and Cr(OH)₄CO₃³⁻] are required to explain Cr(III)-carbonate reactions in a wide range of pH, CO₂(g) partial pressures, and bicarbonate and carbonate concentrations. Calculations based on density functional theory support the existence of these species. The log ₁₀ K° values of reactions involving these species [{Cr(OH)₃(am) + 2CO₂(g)⇌Cr(OH)(CO₃)₂²⁻+2H⁺} and {Cr(OH)₃(am) + OH⁻+CO₃²⁻ ⇌Cr(OH)₄CO₃³⁻}] were found to be −(19.07±0.41) and −(4.19±0.19), respectively. No other data on any Cr(III)-carbonato complexes are available for comparisons.