不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2催化剂水煤气变换活性和稳定性的影响

分别采用沉淀法(A),水热法(B)和柠檬酸溶胶-凝胶法(C)制备了三种CeO2材料,并以其为载体采用沉积-沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂.运用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和循环伏安法(CV)等技术对其进行了表征,考察了不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2水煤气变换(WGS)催化剂的结构、氧化-还原性能、催化活性和稳定性的影响.结果表明,它们的催化活性和稳定性顺序都是CuO/CeO2-A＞CuO/CeO2-B＞CuO/CeO2-C.联系表征结果,CuO/CeO2催化剂的活性与催化剂中CuO的颗粒度、CuO的微观应力和中等大小且与二氧化铈相互作用的CuO的数量等有关,而这些因素很大程度上受CeO2载体本身的热稳定性的影响.根据CV中扫描次数的增加,Cu2+←→Cu0氧化还原峰面积减小,推断CuO/CeO2催化剂在一定条件下氧化还原是不可逆的,这可能是其在反应气氛下经受温度循环之后活性降低的原因.     

不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2催化剂水煤气变换活性和稳定性的影响

分别采用沉淀法(A), 水热法(B)和柠檬酸溶胶-凝胶法(C)制备了三种CeO2材料, 并以其为载体采用沉积-沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂. 运用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和循环伏安法(CV)等技术对其进行了表征, 考察了不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2水煤气变换(WGS)催化剂的结构、氧化-还原性能、催化活性和稳定性的影响. 结果表明, 它们的催化活性和稳定性顺序都是CuO/CeO2-A>CuO/CeO2-B>CuO/CeO2-C. 联系表征结果, CuO/CeO2催化剂的活性与催化剂中CuO的颗粒度、CuO的微观应力和中等大小且与二氧化铈相互作用的CuO的数量等有关, 而这些因素很大程度上受CeO2载体本身的热稳定性的影响. 根据CV中扫描次数的增加, Cu2+←→Cu0氧化还原峰面积减小, 推断CuO/CeO2催化剂在一定条件下氧化还原是不可逆的, 这可能是其在反应气氛下经受温度循环之后活性降低的原因.     

不同CuO/CeO2催化剂上CO低温氧化反应

 分别用热解硝酸铈法和浸渍法制备了不同物性的CeO2粉体和相应的CuO/CeO2催化剂,并用XRD, HRTEM和TPR等对样品进行了表征,利用微反-色谱装置考察了其催化CO低温氧化的活性. 结果表明,热解温度影响CeO2的物性(形貌、粒度大小及分布等). 相同条件下,不同物性的CeO2载体上CuO的负载情况不同, 500 ℃热解获得的CeO2载体上非晶态CuO负载量最高,相应的CuO/CeO2催化剂活性也较高. 非晶态CuO一部分进入CeO2晶格,另一部分高度分散于CeO2表面上. 焙烧温度较低时(≤ 600 ℃), 催化剂活性受焙烧温度的影响较小,而高温(800 ℃)焙烧后,催化剂则因载体粒度增大和CuO烧结团聚等因素导致催化活性明显降低.     

CuO/CeO2-Al2O3催化剂中CuO高温迁移和固相反应的研究

采用原位XRD、激光Raman光谱和TPR技术研究了不同温度焙烧的CuO／CeO2-Al2O3催化剂中CuO物种的存在形式及其高温固相反应。结果表明，300℃焙烧催化剂CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层。600℃焙烧催化剂，表层CuO部分迁移到CeO2内层，并与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。800℃焙烧催化剂，除了极少景CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层外，大部分CuO迁移到CeO2内层，与载体反应生成CuAl2O4的量明显增加。900℃焙烧催化剂。所有的Cu物种都以CuAl2O4形式存在。表明高温焙烧有利于CuO向CeO2内层迁移及内层CuO与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。     

CuO/CeO2催化剂的催化氧化性能及其表征

用CO流动反应法 ,程序升温还原 (TPR) ,光电子能谱 (XPS)和X射线衍射Rietveld分析等技术研究了CuO ,CeO2 及CuO/CeO2 各组分催化剂。结果表明 :单组分的CuO和CeO2 对CO的氧化活性较低 ,但CuO与CeO2 形成复合氧化物后 ,其CO氧化活性明显提高 ,这可能与铜物种在CeO2 表面的价态 (Cu2 + 和Cu+ ) ,分散状态和还原性能有关。CuO在CeO2 上的负载量对铜物种在CeO2 表面形成的价态 (Cu2 + 和Cu+ )至关重要 ,CuO的负载量为 1 0 %时 ,XPS检测不到Cu2p3/2 (eV)结合能 ;当CuO的负载量为 5 0 %时 ,CuO主要以Cu2 + 和Cu+ 形式存在 ,而负载量大于 5 0 %时 ,CuO则以Cu2 + 形式存在。由于形成了CuO/CeO2 复合氧化物 ,使离子半径小于Ce4 + 的CuO进入了CeO2 晶格 ;当CuO的负载量达到 5 0 %时 ,CuO的晶粒尺寸值为最小 ( 6 1nm) ,而晶格畸变值为最大 ( 2 86× 10 - 3) ,此时 ,催化剂具有较高的表面能和最佳的CO氧化活性     

CO催化氧化中氧化铜对CeO2的调变作用

采用柠檬酸络合法制备并应用XRD、ICP和微反活性等方法研究了Cu－Ce－O催化剂体系,当体系中铜含量较少,焙烧温度较低时,以萤石矿型结构存在,CuO掺杂进入CeO2的晶格中;当铜含量较多,焙烧温度较高时,除了以萤石矿型结构存在外,还伴随有单斜晶系CuO的生成,焙烧温度高达1000℃时,体系无其它结构型式的晶相形成,研究发现少量的CuO使体系催化氧化CO的活性大大提高;只有极少量的CuO进入CeO2的晶格内部,该催化剂最佳配方是Cu／（Cu＋Ce）原子百分比为15％,700℃焙烧4h,其中起高催化氧化作用的是由CuO掺杂调变而成的萤石矿型复合氧化物,其组成为Cu0.06Ce0.94O1.94。     

Cu—Zn／γ—A12O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ-Al2O3和改性γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化.所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活的主要原因．     

Cu－Zn／γ－Al2O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

 通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ－Al2O3和改性γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化．所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活 的主要原因．     

La_2O_3对CuO/CeO_2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响(英文)

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

Ni-Cu/CeO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应

 研究了Ni-Cu/CeO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能. 以具有高比表面积的CeO2为载体,用沉积沉淀法制备了一系列不同担载量的Ni, Cu双组分催化剂,采用X射线衍射、程序升温还原和透射电子显微镜对催化剂的晶相组成、还原性能和形貌进行了表征. 结果表明, CuO, NiO和CeO2的相互作用明显改善了NiO的分散. 适量CuO的加入使NiO分散度增大,颗粒明显变小,从而使催化剂具有更好的催化性能,但过多CuO的加入反而降低了催化剂的活性. Ni和Cu的催化性能差异较大, Ni具有优异的断裂C-C键性能,在低温下即可实现乙醇的完全转化,而在高温区则具有很好的甲烷重整性能,可获得很高的氢气产率; Cu在低温区倾向于使乙醇脱氢生成乙醛以及进一步脱羰基生成丙酮,在高温区也具有一定的乙醇裂解性能.     

La2O3对CuO/CeO2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响（英文）

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

CeO2-La2O3／γ-A12O3催化还原SO2反应机理的研究

采用浸渍法制备了负载型CeO2／γ-A12O3，La2O3／γ-A12O3和CeO2-La2O3／γ-A12O3催化剂，并用XRD和XPS对催化剂进行了表征，在n(SO2)／n(CO)=1／3，载流气体为N2，气体流量为1L／min，催化剂用量为15g的条件下，考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能，研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响．结果表明，CeO2-La2O3／γ-A12O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-A12O3，或La2O3/γ-A12O3，下降了50～100℃，而且具有更高的活性。这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致。还对SO2还原反应机理进行了探讨，发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源。在此基础上，对CeO2-La2O3/γ-A12O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理。     

焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂NO还原活性的影响

用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂和CeO2改性的CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂,考察了焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响,以及CeO2的添加量对CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响。结果表明,在200 ℃～500 ℃的焙烧温度范围内,焙烧温度对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；在500 ℃～800 ℃的焙烧温度范围内,随着焙烧温度的升高CuO/γ-Al2O3催化剂的活性急剧下降,由XRD物相测定结果可知,归因于对反应表现惰性的尖晶石CuAl2O4相的生成。当焙烧温度为500 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；当焙烧温度为800 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂有明显的助催化作用,当Ce和Cu的摩尔比为1∶10时,NO转化率较为理想。     

复合光催化剂CeO2/TiO2的制备及性能研究

采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了CeO2／TiO2二元复合纳米光催化剂,用XRD、FTIR等对其进行了表征。以紫外灯为光源,直接耐晒兰(DFB)的脱色为模型反应,研究了CeO2／TiO2的光催化活性。结果表明：掺杂摩尔百分比x(CeO2)=1．44％、600℃煅烧2h时,该催化剂的催化活性最高,比纯TiO2高近1倍。DFB脱色的最佳条件为：pH9．0～10．0,投加量200mg／50mL,空气流量200mL／min。     

Cu/La/CeO2-Al2O3的制备及其对丙烯选择性还原NO的催化活性

将Al(NO3)3-Ce(NO3)3混合溶液滴入到NH4HCO3-NH3.H2O混合溶液中,采用共沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合载体.采用等体积浸渍法分别浸渍助剂La和活性组分Cu,制备了Cu/La/CeO2-Al2O3催化剂.考察了催化剂在富氧条件下对丙烯选择性还原NO反应的催化活性,并借助扫描电镜、原子力显微镜、X射线衍射、比表面积测定、红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法研究了催化剂活性与结构之间的关系.结果表明,CeO2-Al2O3复合载体能显著增大催化剂的比表面积和孔径,增加表面Lewis酸酸量,改善催化剂的还原性能;助剂La能进一步增大催化剂的比表面积和孔径,增加表面Br nsted酸酸量,显著提高催化剂的热稳定性;催化剂的粒径较小,对丙烯选择性还原NO反应具有较高的催化活性,最高催化活性时的温度较低.     

CeO2-ZrO2复合氧化物对金属蜂窝整体催化剂性能的影响

 用浸渍法制备了不同比例的CeO2－ZrO2复合氧化物，并用XRD，H2－TPR和BET等研究了复合氧化物的晶相、还原性能及热稳定性．结果表明，所制备的CeO2－ZrO2复合氧化物形成了固溶体，Ce0．6Zr0．4O2比Ce0．90Zr0．10O2更容易被H2还原；1100℃老化后，晶胞参数无明显变化，比表面积仍有11．8m2／g．模拟二冲程摩托车尾气组成，对用贵金属Pt，Pd，Rh与CeO2及CeO2－ZrO2固溶体所制备的催化剂进行了活性评价．结果显示，1100℃老化后，催化剂仍具有很高的氧化活性．在贫氧区，Pt－Pd－Rh／Ce0．6Zr0．4O2－Al2O3对碳氢化合物氧化的催化活性则有一定的优势，是一种具有较高热稳定性的催化剂．     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2助剂的作用

 研究了以浸渍法制备的以氧化铈为助剂的Pd／CeO2－Al2O3催化剂,对丙烯和一氧化碳氧化及一氧化氮还原反应的三效催化活性．主要考察了钯及CeO2助剂含量对催化剂三效转化活性的影响,并对部分催化剂进行了X射线光电子能谱（XPS）及氧饱和吸附后NO吸附的程序升温脱附－质谱（TPD－MS）表征．结果表明,在Pd含量（不大于1．0％）较低时,增加Pd含量可明显提高催化剂的活性．适量的CeO2能使Pd催化剂具有较好的热稳定性及富氧条件下的转化活性,过量的CeO2会降低催化剂的热稳定性．CeO2助剂使Pd／CeO2－Al2O3催化剂中的Pd2＋较易被还原为Pd0,并促进Pd上NO的解离吸附．     

CeO2含量对Ni-Mn-K/Al2O3多元体水煤气变换催化剂催化性能的影响

以γ-Al2O3为载体，采用二步漫渍法，制备一系列不同CeO2含量的Ni-Mn-K／Al2O3多元体水煤气变换催化剂。采用BET，XRD，TPD和TPR等方法，考察了CeO2含量对催化剂催化性能和结构的影响。结果表明：CeO2的掺杂能显著提高催化剂的水煤气变换活性，其中以掺杂7．5％CeO2提高活性最为显著。CeO2的加入使催化剂的还原温度有所提高，使催化剂捕获H2O分子并使其解离成O和-OH的能力增强，提高了CO的吸附量。此外，CeO2的加入使催化剂的活性中心和活性中心数变化不明显，催化剂的比表面积和孔的分布微小变化并不是改变催化剂活性的主要因素。     

制备方法对CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影响

以ZrO2为载体、采用不同的浸渍次序制备了3种CuO-CeO2/ZrO2催化剂并在不同的温度(500,650和800℃)下进行焙烧,利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对所制备的催化剂进行了表征,并采用色谱流动法考察了其催化CO低温氧化反应性能。结果表明,当焙烧温度为650℃时,3种催化剂的CO催化氧化活性均最佳,且三者的催化活性大小顺序为:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ZrO2。结合催化剂的表征和活性测试结果,我们认为高分散的CuO是CO的吸附中心,有利于CO的低温氧化反应,而大颗粒的CuO几乎对CO没有吸附作用,不利于CO的低温氧化反应。在3种催化剂中,CuO/CeO2/ZrO2催化剂具有最佳的低温还原特性和最大的CO2脱附峰面积,相应地具有最佳的催化氧化活性。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂,并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明,与CuO/CeO2-ZrO2颗粒催化剂相比,CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂催化活性较好,产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响,结果表明,当CeO2-ZrO2复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%,CuO负载量为5%±1%时,催化性能较好;当反应温度为340℃,水醇物质的量比为1. 2,甲醇水蒸气气体空速为4840 h-1时,甲醇转化率为86. 0%,产氢速率为1490. 0 L/(m3·s),重整气中CO体积分数为1. 55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明,随着气体空速变大,甲醇转化率下降,产氢速率上升,重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加,甲醇转化率先上升后下降,产氢速率先上升后下降,重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高,甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。