脱卤亚磺化研究——连二亚硫酸钠作为新的脱卤亚磺化试剂

全氟碘代烷与亚硫酸盐发生单电子转移反应生成全氟亚磺酸盐;连二亚硫酸钠水溶液热分解时,ESR表明生成SO_2~-主阴离子自由基,这两者促使我们尝试用连二亚硫酸钠代替亚硫酸盐与全氟卤代烷反应.实验表明对于全氟碘代烷及溴代烷它是一种有效的     

多氟烷基取代的环丙烷衍生物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂, 烯丙基丙二酸二乙酯与多氟烷基碘代烷在温和反应条件下反应, 方便地得到一系列多氟烷基取代的环丙烷衍生物, 产率45%～55%. 在相同条件下, 烯丙基乙酰乙酸乙酯与多氟烷基碘代烷反应得到相应的加成物, 加成物随后用碱处理也得到环合的产物.     

一种由全氟碘代烷合成全氟羧酸的新方法

本文报道全氟碘代烷在光氧化条件下生成相应酸羧的反应, 并对其机理进行了初步的探讨。以甲醇为溶剂, RFCF2I在Et3N存在下能顺利地进行光氧化反应, 反应完毕, 除去溶剂及Et3N即可分得全氟羧酸(RFCO2H), 反应操作简便, 收率较好, 无RFCF2H生成。     

全氟亚磺酸盐的反应含氟边链的胆固醇类似物合成

全氟烷基亚磺酸盐可由相应的全氟烷基碘代烷或溴代烷用亚磺化脱卤反应高产率地合成。     

Меншуткин反应的研究——Ⅲ.喹啉-碘甲烷、碘乙烷和碘正丙烷在硝基苯和正丙醇中的反应动力学

1.碘甲烷、碘乙烷、碘正丙烷在硝基苯中与喹啉反应的活化能分别为14.4,16.1和17.9千卡/克分子。在正丙醇中反应的活化能分别为19.9,25.4和24.9千卡/克分子。2.碘代烷中烷基诱导效应指数与反应速率常数对数值之间的关系,在硝基苯和正丙醇作溶剂时是两条斜率不同的直线。     

连二亚硫酸钠的亚磺化脱卤反应研究

本论文分两个部分,第一部分"全氟及多氟烷基卤化物的亚磺化脱卤反应"对连二亚硫酸钠与全氟烷基碘化物的作用进行考察,在碘化物S-碘-3-氧杂-八氟磺酸钠进行亚磺化脱碘反应并得到验证后,将反应用于其他带极性基因的全氟烷基碘化物上,随即采用相转移催化及共溶剂技术将反应推广到一般的全氟碘代烷上,证明连二亚硫酸钠对广谱的全氟烷基碘化物都是一个有效的便利的亚磺化脱碘试剂。在亚磺化脱碘研究的同时,还进行了亚磺化脱澳研究,得到了相应的全氟烷基亚磺酸及1,1-二卤亚磺酸盐。将全氟碘代烷与电化学体系中连续产生的二氧化硫阴离子基反应,得到了预期的全氟烷基亚磺酸盐,从而证实了二氧化硫阴离子墓确实是作为亚磺化反应主体的亲核试剂,电化学亚磺化脱碘反应将异相反应转化为均相反应,是一种很有前途的合成方法。仲全氟卤代烷与连二亚硫酸钠反应只能得到脱卤氢化产物,这和伯全氟碘代烷亚硫化的副产物一起,都说明了在这还原性体系中全氟烷自由墓形成全纸烷基阴离子的可能性。     

亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

氟烷基取代的双酚A类衍生物的合成

利用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)催化的连二亚硫酸钠引发的苯酚衍生物与含氟碘代烷的氟烷基化反应, 合成了含氟烷基取代的酚类化合物. 研究了双酚A与含氟碘代烷的氟烷基化反应, 得到了一类重要的含氟单体, 即含氟烷基取代的双酚A衍生物. 通过改变含氟碘代烷与双酚A的摩尔比, 可以得到单取代、二取代和四取代的含氟烷基双酚A衍生物.     

脱卤亚磺化研究——-四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃的脱氯亚磺化反应

全氟碘代烷及溴代烷与连二亚硫酸钠反应可生成对应的亚磺酸钠,但全氟氯代烷(R_FCl)在相同条件下不能发生类似的反应.本文报道某些RCCl_3型化合物在相当温和的条件下发生脱氯亚磺化反应,得到α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐(RCCl_2SO_2Na)的研究结果. 在水和乙腈的共溶剂反应体系中,四氯化碳(1a)和氟氯烷1b～1f均可在25℃下与连二亚硫酸钠-碳酸氢钠反应,生成相应的亚磺酸钠盐2a～2f,产率可达80％以上.这些亚磺酸盐与氯气反应均可转化为对应的磺酰氯3a～3f,产率75～90％.     

紫外光谱法微量测定高级烷氧基

测定烷氧基的方法很多,有重量法、碘量法、非水滴定法、色谱法、极谱法等。这些方法大都基于Zeisel反应,将试样中的烷氧基转化为碘代烷,分离后,再以适当方式测定碘代烷。然而它们多数只限于C_4以下烷氧基的测定,对高级烷氧基的测定研究较少。 Kretz采用一种特殊装置对碘代烷进行水汽蒸馏,测定达十六碳醇或相应的酯,然而该法太费时间。Ehrlich-Rogozinski采用非水滴定法测定高级烷氧基,需要两步反应,     

FeCl3催化羰基化合物的还原卤代反应

在甲基二氯硅烷作用下, FeCl₃能催化羰基化合物(醛、酮)的还原氯代反应, 得到相应的氯代产物; 在甲基二氯硅烷、PBr₃或NaI作用下, FeCl₃可以催化羰基化合物(醛、酮)的还原溴代或碘代反应, 分别以良好的收率得到相应的溴代烷或碘代烷.     

聚乙二醇双丙烯酸酯在超临界二氧化碳中的光聚合研究

探索了聚乙二醇双丙烯酸酯在超临界二氧化碳中发生光聚合反应制备聚合物颗粒的过程.方法为向充满超临界二氧化碳的高压反应釜中,同时喷射二氧化碳与聚乙二醇双丙烯酸酯及光引发剂的溶液,溶液与二氧化碳形成均匀的喷雾并进一步通过反溶剂作用与超临界二氧化碳形成分散体系,当同步进行紫外光照射时,单体可以在超临界二氧化碳中发生光聚合.结果证明此方法是可行的,得到了聚合物微颗粒.研究了不同溶剂及反应原料用量对产物粒径分布的影响.采用不同溶剂,将改变反应原料及产物在超临界二氧化碳中的溶解度,进而改变产物的粒径分布;反应原料用量增加,其在超临界二氧化碳中的溶解度减小,导致产物粒径分布较宽。     

噻吩分子印迹聚合物的合成及其识别性能研究

采用分子印迹技术合成了噻吩分子印迹聚合物。研究了聚合物的吸附性能和识别性能,并考察了影响聚合物吸附性能的因素(如:功能单体、交联剂、溶剂以及模板分子与功能单体的摩尔比等)。结果表明:以噻吩为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,氯仿为溶剂,反应温度60℃,在偶氮二异丁腈引发下合成的噻吩分子印迹聚合物对噻吩具有较好的吸附性能和识别特性,可为石油产品进行深度脱硫提供理论依据。     

含联苯PPV类共轭聚合物的合成及荧光性能研究

在催化剂聚氯乙烯-四乙烯五胺负载钯配合物(PVC-TEPA-Pd)的作用下,利用Heck反应,二碘联苯与苯乙烯反应可以得到4,4′-二苯乙烯基联苯。进一步用二碘联苯和二乙烯基苯反应可以成功地将联苯基元引入聚合物主链,得到一种新型的含联苯结构的PPV类共轭聚合物,通过红外光谱对聚合物结构进行了表征,并对聚合物的荧光性能进行了研究,发现其荧光发射光谱峰位于500nm,与4,4′-二苯乙烯基联苯荧光发射光谱峰相比,发生了明显的红移。由于分子结构中存在较大共轭体系,两种物质在多种溶剂中的溶解性均较差。     

可见光诱导烯烃串联加成环化合成多氟烷基化异喹啉二酮

发展了一种可见光诱导的活泼烯烃与全氟碘代烷串联加成环化合成多氟异喹啉二酮的反应。 在可见光诱导下,多种N-丙烯酰基-N-丁基苯甲酰胺衍生物与全氟碘代烷发生自由基串联加成环化反应,以54%~80%的产率合成了一系列的多氟取代异喹啉二酮衍生物。 为具有潜在药用价值的多氟取代异喹啉二酮合成提供了一条高效、条件温和、绿色的新途径。     

具有共轭体系的酮类烯醇硅醚与全氟碘代烷的反应

应用连二亚硫酸钠的引发，通过全氟碘代烷与醛类，酮类烯醇硅醚的反应，合成α－全氟烷基羰基类化合物的方法。利用该方法，还可以用“一锅法”合成含氟β－二酮类化合物。本文报道了在类似的反应条件下，与苯环或双键共轭的烯醇硅醚和全氟碘代反应的结果。     

离子液体中无膦、无铜、钯催化的Sonogashira交联反应的研究

研究了离子液体中无膦、无铜、钯催化剂在Sonogashira交联反应中的催化性能. 系统考察了反应温度、溶剂、钯源、碱等因素的影响及底物的适用性. 研究结果表明, 该催化体系对各种电子效应的碘代烷和末端炔烃的Sonogashira交联反应是十分有效的, 反应在温和的条件下取得较好的收率. 此外, 该催化体系有很好的重复使用性, 循环四次后催化活性只有略微的降低.     

环状季铵盐类化合物合成方法的改进

环状季铵盐类化合物具有广泛的药理活性[1-3],同时还可以用作电容电解质的添加剂[4-6]。有关该类化合物的合成均是以氢氧化钠为碱,在不同的介质中由仲胺与二卤代烷均相反应制得[7-10],后处理都比较复杂。本文以碳酸氢钠为缚酸剂,以乙醇为溶剂,用不同结构的仲胺与α,ω-二溴代烷反应,方便地合成了六     

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的流变行为

合成了一系列紫外光因化聚氨酯丙烯酸酯聚合物,研究了分子量、原料配比、反应方式、含水量、溶剂等对其流变行为的影响。实验表明,控制剂聚物分子量,干燥原料,以ＨＥＡ先与异氰酸酯反应的加料方式合成的树脂,流动性较好。在此基础上合成了较好流动性和光固化性能的蓖麻油紫外光固化树脂。     

具有共轭体系的酮类烯醇硅醚与全氟碘代烷的反应

最近,我们报道了应用连二亚硫酸钠的引发,通过全氟碘代烷与醛类,酮类烯醇硅醚的反应,合成α-全氟烷基羰基类化合物的方法。利用该方法,还可以用“一锅法”合成含