Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 17. Mitt.: Kinetik der Diazotierung in nicht wässerigen Lösungsmitteln

Ohne ZusammenfassungI.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937); II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937); III.H. Schmid, Atti X. Congr. internat. Chim. Roma2, 484 (1938); IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952); V. und VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.84, 829, 842 (1953); VII.H. Schmid, Mh. Chem.85, 424 (1954); Zusammenfassender Ber.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.78, 565, 683 (1954); VIII.H. Schmid, Mh. Chem.,86, 668 (1955); IX.H. Schmid undA. F. Sami, Mh. Chem.86, 904 (1955); X.H. Schmid undE. Hallaba, Mh. Chem.87, 560 (1956); XI.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.88, 411 (1957);H. Schmid, Mh. Chem.88, 161, 344 (1957); XII.H. Schmid undM. G. Fouad, Mh. Chem.88, 631 (1957);H. Schmid, Österr. Pat. 191 399, Kl. 12 e₂ (Juni 1957);H. Schmid, Chemiker-Ztg.81, 603 (1957); XIII. und XIV.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.88, 1110 (1957);90, 222 (1959); XV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.90, 903 (1959); XVI.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.91, 484 (1960).     

Über den Mechanismus und die Kinetik der ε-Caprolactam-Polymerisation in Gegenwart von Wasser

Zusammenfassung Es werden die reaktionskinetischen Differentialgleichungen für die als Kondensationspolymerisation aufgefaßte Bildung des Poly--caprolactams unter Berücksichtigung der Umamidierungsreaktionen aufgestellt.Mit den in der 5. Mitteilung wiedergegebenen kinetischen Versuchsdaten über die Polymerisation von-Caprolactam bei 220° C mit Wasser und mit-Aminocapronsäure wird auf der Grundlage der entwickelten Kondensationsvorstellung eine reaktionskinetische Analyse durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Versuchsdaten die Theorie in einem weiten zeitlichen Bereich erfüllen, wenn gewisse Einzelreaktionen als durch Endgruppen katalysiert angesehen werden. Auch die in Gegenwart des Einbaukatalysators-Aminocapronsäure ablaufende Polymerisation fügt sich zwanglos in die Theorieein. Für sämtliche Einzelreaktionen werden die kinetischen Reaktionskonstanten angegeben.Unterhalb der Kettenzahlmaxima treten zwischen Experiment und Theorie Differenzen auf. Diese werden insbesondere an Hand des Verlaufes der Aminocapronsäurekonzentrationen diskutiert. Es wird gezeigt, daß diese Differenzen dadurch erklärt werden können, daß sich die Werte der Reaktionskonstanten auf Grund der großen Viskositätsänderung des Reaktionsmediums in diesen Bereichen absolut und teilweise auch relativ zueinander ändern werden.6. Mitteilung: F. Wiloth und W. Dietrich, Kolloid-Z.143, 138, (1955).     

Über den Mechanismus und die Kinetik der ɛ-Caprolactam-Polymerisation in Gegenwart von Wasser

Zusammenfassung Die Bildungskinetik des Poly--Caprolactams wird experimentell bei 220° in Gegenwart von 0,01, 0,02, 0,04 und 0,08 Mol Wasser und von 0,01 Mol-Aminocapronsäure pro Mol Gesamtlactam zu Reaktionsbeginn untersucht. Die Meßergebnisse werden in Tabellen und vergleichend in Abbildungen dargestellt und diskutiert.Bei Wasser als Reaktionskomponente sind die Laotamumsatz- und Polymerisationsgrad-Zeit-Funktionen Wendepunktsfunktionen, in denen eine Induktionsperiode der Reaktion zum Ausdruck kommt; bei Aminocapronsäure als Reaktionskomponente ist eine Induktionsperiode meßbar nicht vorhanden, beide Funktionen verlaufen über den meßbaren Bereich konkav gegen die Zeitabszisse. Die Kettenzahl-Zeit-Funktionen durchlaufen bei Wasser ein Maximum und besitzen drei Wendepunkte; mit steigenden Wassermengen verschieben sich die Maxima nach kürzeren Reaktionszeiten und werden höher und schmaler; bei Aminocapronsäure liegt gegenüber der gleichen Anfangsmenge Wasser über einen relativ großen Anfangsbereich eine wesentlich größere Kettenzahl vor, die jedoch nicht durch einen erhöhten Aminocapronsäureanteil zu deuten ist. Aus diesem Befund heraus wird eine Erklärung für die Wirkungsweise allgemein von sog. Einbaukatalysatoren hergeleitet.Die Polymerisationsreaktion endet in einem Gleichgewicht. Die Reaktionsverläufe bei Wasser und bei derselben Anfangsmenge Aminocapronsäure in Molen erreichen im Gleichgewicht gleiche Werte.4. Mitteilung: F. Wiloth, Z. physikal. ChemieM. F. 5, 66 (1955)Zwischen dem Institut für Celluloseforsehung der AKU in Utrecht (Dr. P. H. Hermans), dem Kunststoffen Instituut TNO in Delft (Professor Dr. A. J. Stayermann) und unserem eigenen Forsehungsinstitut der VGF (Dr. E. Iteisenberg) hat ein Austausch yon Forsehungsergebnissea und Gedanken fiber die-Caprolaetampolymerisation stattgefunden. Für die fruchtbaren Diskussionen möchten Herrn Dr. Heisenberg und ieh insbesondere Herrn Dr. Hermans und seinen Mitarbeitern danken.Für die Genehmigung zur Veröffentlichung der vorhegenden Arbeit möchte ieh dem Vorstand der Glanzstoff-Fabriken AG., Wuppertal, aueh an dieser Stelie danken.     

Kinetik der Verseifung des Benzolsulfosäuremethylesters

Ohne ZusammenfassungIch fühle mich verpflichtet, am Schlusse dieser Abhandlung Herrn Prof. Rudolf Wegscheider für die mir zuteil gewordene Unterstützung auf das wärmste zu danken.     

Kinetik der Verseifung des Benzolsulfosäuremethylesters

Ohne ZusammenfassungIch fühle mich verpflichtet, am Schlusse dieser Arbeit Herrn Prof. Wegscheider für die mir zu teil gewordene Unterstützung wärmstens zu danken.     

Über die Geschwindigkeit der alkalischen Verseifung der Ameisensäureester

Zusammenfassung Es wurde die alkalische Verseifung von Methyl- und Äthylformiat in wässeriger Lösung mit Hilfe des Jodid-Jodatpuffers gemessen. Das Ergebnis der Messungen steht im Einklang mit den Geschwindigkeitskonstanten, die A. Eucken nach elektrochemischen Methoden erhalten hat.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung,XIV. Mitt. Gesamte Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung des Anilins in perchlorsaurer Lösung und Gesamtmechanismus der Diazotierung

Zusammenfassung Es wird die gesamte Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung des Anilins in wäßriger Perchlorsäurelösung bis zur Perchlorsäurekonzentration 4 Mol/l bei 0°C ermittelt, das unterschiedliche Verhalten der Säuren bei der Diazotierung diskutiert und das bisherige Reaktionsschema der Diazotierung durch die neuen Ergebnisse ergänzt.     

Kinetik der Umfällung

Ohne Zusammenfassung     

Über die Geschwindigkeit der Zersetzung des Ozons in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es wurde eine Methode angegeben, um eine relativ starke Lösung von Ozon in verdünnten Säuren herzustellen.Die Bedingungen, unter denen sich der Ozongehalt jodometrisch bestimmen läßt, wurden geprüft.Es wurde festgestellt, daß sich bei der Zersetzung des gelösten Ozons kein anderes Endprodukt bildet als Sauerstoff.Bei den Versuchen in saurer Lösung zeigte sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit unter anscheinend gleichen Bedingungen sehr variabel war; doch waren die Bemühungen, diese Unregelmäßigkeiten auf die Anwesenheit eines Katalysators zurückzuführen, ergebnislos.In alkalischer Lösung waren derartige Unregelmäßigkeiten nicht deutlich bemerkbar.Die Zersetzung des Ozons geht in einigermaßen stark sauren Lösungen langsam vor sich, ihre Geschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration des Wasserstoffions zu, aber nicht proportional derselben, sondern langsamer.In den stärksten der untersuchten sauren Lösungen (0·01 normal) verläuft die Reaktion annähernd nach der zweiten Ordnung, in den schwächer sauren und den alkalischen liegt ihre Ordnung zwischen der ersten und zweiten.Macht man die Annahme, daß sich zwei Reaktionen superponieren, von denen die eine mono-, die andere bimolekular ist, so gelangt man zu der Differentialgleichungdx/dt=A(a–x)²+B(a– x), durch welche sich die Versuche gut darstellen lassen.In den sauren Lösungen überwiegt das erste Glied; der Verlauf der Reaktion ist daher annähernd bimolekular, in den schwächer sauren und alkalischen Lösungen kommt die monomolekulare Reaktion mehr zur Geltung.     

Über die Trennung der Dimethyläther des Pyrogallols und des Methylpyrogallols

Ohne ZusammenfassungZum Schlusse muss ich noch der angenehmen Pflicht nachkommen, meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Professor Weidel, für seine Unterstützung, welche er mir bei meinen Arbeiten in liebenswürdigster Weise zu Theil werden liess, meinen besten Dank abzustatten.     

Die Kinetik der Reaktion zwischen Bromsäure und Bromwasserstoffsäure

Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly -     

Zur Kinetik und Thermodynamik der Zermahlungsvorgänge. I

Zusammenfassung Es werden die energetischen und kinetischen Grundlagen der Mechanochemie diskutiert. Die experimentellen Unsicherheiten der Siebanalyse werden aufgezeigt und Wege gesucht, die Fehlerquellen möglichst zu vermindern. An Hand der Ergebnisse von Mahlungsversuchen, welche an Sand vorgenommen wurden, wird gezeigt, daß der Mühlenangriff für ein und dieselbe Korngröße nach Art einer chemischen Reaktion erster Ordnung vor sich geht und daß der Geschwindigkeitskoeffizient des Mühlenangriffes proportional der Anzahl der Mahlkugeln und verkehrt proportional der Menge des Mahlgutes ist.Mit 1 Abbildung.Herrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kinetik der Bildung von Methylschwefelsäure und Dimethyläther

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kinetik und Thermodynamik der Zermahlungsvorgänge. II

Zusammenfassung In einem Glaspulver wurden einzelne Siebfraktionen gegen die identischen, aber mit dem radioaktiven⁶⁰Co homogen indizierten Siebfraktionen ausgetauscht und die Verteilung über die nicht indizierten Fraktionen im Verlaufe der weiteren Mahlung festgestellt. Aus den so erhaltenen Verteilungs-funktionen und aus der Gültigkeit einer Reaktion erster Ordnung für den Mühlenangriff konnten die den Mahlungsverlauf rational beschreibenden Gleichungen und Konstanten gefolgert werden.Mit 4 Abbildungen.