掺杂铁酸盐的制备、结构及其催化分解CO2成C的性能

采用混合离子共沉淀法制备掺杂铁酸盐,采用XRD,TGA和H2-TPR等手段对其结构进行了表征,并考察了其直接催化分解CO2成C的性能.研究结果表明,用混合离子共沉淀法能够制备出纳米级晶粒、且为单一尖晶石结构的Cr3+掺杂的NiFe2O4.所掺杂的Cr3+进入NiFe2O4的晶格B位,极大地促进了NiFe2O4在还原氧化过程中结构的稳定性,分解CO2反应后,NiFe2O4的结构易恢复,从而明显地提高了其分解CO2成C反应的循环寿命(35次以上)和积炭量(25.3%).     

反相微乳液介质中Nd2(CO3)3·8H2 O的可控合成

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正辛烷/硝酸钕[Nd(NO3)3]溶液(碳酸钠溶液)所组成的反相微乳液为反应介质, 采用微乳液溶剂热法合成了Nd2(CO3)3·8H2O, 并考察了水/核比([H2O]/[CTAB])和Nd(NO3)3的浓度对其形貌和尺寸的影响. 利用X射线衍射(XRD)、 热分析(DSC-TGA)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等对Nd2(CO3)3·8H2O的晶型、 形貌及尺寸进行了表征, 并提出了不同形貌Nd2(CO3)3·8H2O形成的可能机理. 结果表明, 随着水/核比的增大, Nd2(CO3)3·8H2O的形貌从多面体变成鱼尾状, 再变成针状; 随着Nd(NO3)3浓度的增大, 针状Nd2(CO3)3·8H2O的尺寸逐渐减小.     

富氧条件下Cu/Al2O3催化剂上C3H6选择性还原NO的研究

以Cu/Al2O3为催化剂,对富氧条件下C3H6为还原剂选择性催化还原NO反应进行了研究.活性评价结果表明,与高活性的Ag/Al2O3催化剂相比,Cu/Al2O3催化剂选择性还原NO的活性较低,NO的最高转化率仅为40%.在所考察的温度范围(473～723K)内,红外谱图中不存在有机含氮化合物(R—ONO和R—NO2)的特征振动吸收峰.作为反应中间体—NCO的前驱体,有机含氮化合物在Cu/Al2O3催化剂表面难以生成是造成催化剂选择性还原NO活性低的直接原因.在Cu/Al2O3催化剂上,NO2吸附能够优先发生,并以NO3-物种的形式覆盖在大部分催化剂表面.动态原位红外光谱实验发现,这种NO3-表面物种与C3H6的反应性较差,使生成有机含氮化合物的关键反应难以发生,但此时的催化剂表面有利于C3H6和O2的完全氧化反应,这是导致Cu/Al2O3催化剂选择性较低的根本原因.     

铜锌超氧化物歧化酶(Cu2Zn2SOD)在汞电极上的吸附研究

金属氧化还原蛋白质的电化学行为作为生物电化学领域中一个重要的研究内容,受到了广泛的关注犤1～3犦,生物体系一些重要的反应均与基本电荷运动有关,如生物催化、神经传导、光合作用以及呼吸作用等均涉及到一些重要氧化还原蛋白质的氧化还原过程。利用电化学的基本原理和实验方法,不但能在生命体系和有机组织的整体水平上,更主要是能在分子和细胞水平上研究氧化还原蛋白质体系中的电子转移以及氧化态转化的化学本质和规律。铜锌超氧化物歧化酶(Cu2Zn2SOD)是一个二聚体,由两个等同的亚单位组成,每一个亚单位含有咪唑桥联的铜?和锌?离子,催…     

介质阻挡放电和CuZSM-5结合体系中等离子体对C2H4的作用

采用吸附、程序升温脱附及氧化和发射光谱等技术研究了介质阻挡放电对气相和催化剂表面吸附乙烯的作用. 实验表明, 介质阻挡放电等离子体能脱附催化剂表面吸附物种(如CO2和H2O等), 并引发表面化学反应生成新物种(如在等离子体作用下C2H4和O2生成CO2和H2O); 改变催化剂表面积碳化合物结构, 并降低其起燃点; 引发气相中乙烯发生反应生成中间物种或碎片(如CN和CH等). 在富氧体系NO/O2/N2中加入C2H4, 能使介质阻挡放电等离子体和CuZSM-5“一段法”结合体系产生协同效应, 提高NOx转化率. 该协同效应的产生与等离子体在气相及催化剂表面引发化学反应, 产生参与NOx还原反应的新稳态物种和短寿命高能活性物种有关.     

Cu2O@HKUST-1核壳结构材料的制备及其抗氧化性能

以球状纳米Cu_2O为核心,直接牺牲其表面的部分Cu_2O,与溶液中的均苯三羧酸(H_3BTC)配体反应,原位生成具有核壳结构的Cu_2O@HKUST-1材料。采用O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、H_2程序升温还原(H2-TPR)及CO氧化反应对Cu_2O@HKUST-1核壳材料的抗氧化能力进行了研究,证明金属-有机框架材料(MOFs)HKUST-1对反应气体起到富集、缓释作用,保护Cu_2O核不被氧化,显著提高了其抗氧化能力。     

改性介孔Al_2O_3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能

采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂,运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征,探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能,并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明,催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明,未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后,Cu物种与载体作用强烈,形成了CuAl2O4尖晶石相,而EXAFS结果显示,助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在,促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明,同一系列样品随焙烧温度提高,CuO的还原温度升高,晶格氧的活动度降低,导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。     

纳米TiO2膜修饰电极上对硝基苯甲酸异相电催化还原

有机电合成具有对环境友好、反应条件温和副产物少等优点并符合“原子经济性”要求，是一种可持续发展的绿色化学方法，已成为化学研究的重要前沿之一．使用媒质作为氧化剂和还原剂的间接电合成，大多为均相氧化还原电催化过程，把氧化还原催化剂固定在电极表面的异相电催化与均相催化相比具有更为显著的优点．本文采用循环伏安和电解合成法研究了纳米TiO2膜电极在硫酸介质和氢氧化钠介质中的氧化还原行为以及异相电催化还原对硝基苯甲酸的活性，探讨了纳米TiO2膜异相电催化的本质．     

超临界CO2+EtOH+CO+H2四元体系压力和温度变化规律及超临界性质的研究

在5～11MPa的范围内,利用恒容静态平衡法详细考察了CO2密度在0.542～0.590g/cm3范围的不同组成的超临界CO2+EtOH+CO+H2四元体系的压力和温度的变化规律,并测定了相应的临界温度和临界压力.模拟了超临界丙烯氢甲酰反应体系的相行为.结果发现,CO+H2加入量的增多可明显改变超临界CO2+EtOH+CO+H2四元体系的超临界性质,主要表现为该体系的临界温度随着CO和H2摩尔分数的增加而线性降低,临界压力随着CO和H2摩尔分数的增加而线性增加.在相同的CO和H2组成下,超临界四元体系的压力随着体系温度的增加而线性增加,并且p-T线的斜率基本相同.在相同温度下超临界四元体系的压力随着体系中CO和H2摩尔分数的增加线性增加,并且不同温度时的变化率基本相同.     

空气电极改性TiO2光催化剂的研究

将TiO2/C光催化剂负载在具有合成H2O2性能的空气电极上形成双功能新型复合电极.TiO2/C光催化层的微多孔特性使新型载体保持了高效合成H2O2的优势,J=15mA/cm2时,电流效率达到82%.新型载体又为TiO2/C光催化剂获得了阳极偏压,有利于将光生电子迅速导入载体,减少了光生载流子的复合.在新型光催化体系中,光化学氧化作用与光催化氧化作用有机地统一在同一电极/溶液界面附近,造成了该界面的强氧化环境,从而使有机分子的氧化降解速度得到显著提高.     

基于脱羧法的C-C键生成反应*

羧酸和羧基功能基团广泛存在于各类有机化合物中。活泼的羧酸衍生物在功能团转换和构建C-C键方面占有十分重要的地位。含羧基的化合物具有价廉且易制备的特点,通过脱羧反应形成新的C-C键为有机合成反应提供了一条新的反应途径。脱羧反应具有高度的选择性并且主要副产物为二氧化碳,因此通过脱羧反应来构筑新的化学键的方法是一种廉价﹑环境友好的合成路线。关于脱羧反应的文献综述已经有很多,本文仅对过去几年中基于脱羧法的C-C键生成反应的研究进展做简单的综述。     

“水上”(“on water”)有机反应

"水上"有机反应的发展是水相绿色合成反应研究领域中的一个突破。体系的非均相性质是"水上"反应的基本特征。水不仅是重要的绿色反应介质,在大多数"水上"有机反应中都能观察到水对反应的速度和选择性有明显的提升作用。采用"水上"反应的条件,可以使反应的规模扩大,有利于产物的分离、纯化。本文以反应的类型分类综述了近年来有关"水上"有机反应研究的进展,以及在绿色有机合成中的应用。     

无溶剂条件下的不对称催化反应

本文综述了近年来在无溶剂条件下进行的一些不对称催化反应的进展, 着重介绍了无溶剂条件下的不对称Aldol反应、环氧化合物不对称开环反应、外消旋环氧化合物的拆分、不对称Diels-Alder反应、金属有机试剂对醛酮的不对称加成反应、不对称氢化反应、不对称氢甲酰化反应、不对称烯烃复分解反应、不对称Michael加成反应、不对称氧化反应、不对称Friedel-Crafts反应等, 同时展望了无溶剂不对称催化反应的研究前景。     

Rotating ring-disk electrode theory and method to correct quasi-four-electron oxygen reduction over Fe/N/C and N/C cathode catalysts

Understanding the mechanism of the oxygen reduction reaction over nonprecious metal catalysts is important for green and sustainable electrochemical energy conversion. This article presents our recent progress in kinetic studies using rotating ring-disk electrodes. We have established a mathematically and experimentally modified rotating ring-disk electrode approach to calculate the corresponding kinetic rate constants of the 4-e reduction of O₂ to H₂O (k₁), the 2-e reduction of O₂ to H₂O₂ (k₂), and the 2-e reduction of H₂O₂ to H₂O (k₃). Furthermore, the overestimation of the 4-e reduction process, which derives from the (2 + 2)-e pathway in the catalyst layer matrix, was corrected by studying the effect of catalyst loading density. The established method has been successfully applied to the oxygen reduction reaction over Fe/N/C and N/C catalysts in acidic and alkaline media.     

稀燃NOx储存－还原催化剂*

NO_x 储存-还原（NSR）技术是最有前景的稀燃氮氧化物消除技术,自从日本丰田公司1996年首次提出NOx 储存还原这一概念后,一直受到研究者的广泛关注。本文综述了近十余年来NSR催化剂（PBA型、水滑石型、钙钛矿型）的研究进展,重点概述了目前比较公认的NO_x储存－还原的反应路径,以及NSR催化剂的失活机制,包括H₂O和CO₂的负面影响,热失活和硫中毒问题,最后展望了NO_x 储存还原技术未来的发展趋势。     

Theoretical investigation on the reaction of N2O and CO catalyzed by Fe(C6H6)

The reaction of N₂O with CO, catalyzed by Fe⁺(C₆H₆) and producing N₂ and CO₂, has been investigated at the UB3LYP/6-311+G(d) level. The computation results revealed that the reaction of Fe⁺(C₆H₆), N₂O and CO, is an O-atom abstraction mechanism. For the reaction channels, the geometries and the vibrational frequencies of all species have been calculated and the frequency modes analysis also have been given to elucidate the reaction mechanism. On the basis for geometry optimizations, the thermodynamic data of these reactions channels have been calculated using the statistical theory at 295.15 K and pressure of 0.35 Torr. Using Eyring transition state theory with Wigner correction, the activation thermodynamic data, rate constant and frequency factors for the these reaction channels also have been given. The results showed that CO and N₂O do not react without catalyst and Fe⁺(C₆H₆) can excellently mediate the reaction of N₂O and CO.     

资源化学研究进展*

本文总结了本课题组在资源化学领域的研究工作进展,内容涉及到天然资源化合物甾体皂甙元和非天然资源性化合物氟烷基磺酰氟的反应及其在有机合成中的应用。首先介绍了原子经济性地利用甾体皂甙元资源的策略与方法。为解决甾体皂甙元资源在工业利用过程产生的环境污染和资源浪费问题,我们发展了用30%双氧水代替铬酐氧化降解假甾体皂甙元的方法,使“百分之百”利用甾体皂甙元资源的理想成为现实。双氧水与乙酸原地产生的过氧酸直接氧化甾体皂甙元成为孕甾-16,20-二醇类化合物和4R-甲基-5羟基戊酸内酯,通过甾体皂甙元的非正常Baeyer-Villiger反应合成了甾体-16羟基-22-内酯类化合物和3R-甲基-5羟基戊酸内酯。所获甾体中间体和带甲基侧链的双官能团手性试剂被应用于部分甾体药物、昆虫信息素、香料和天然产物的合成中。另外还介绍了利用甾体皂甙元完整骨架合成目标分子的资源性化合物利用策略。本文第二部分内容介绍了氟烷基磺酰氟资源利用的策略和方式。反应共生是我们提高氟烷基磺酰氟资源利用率的新思路,基于共生反应概念,研究了邻二醇环氧化反应、烯烃环氧化反应和碳正离子重排等反应与氟烷基磺酰氟水解反应的共生反应,并且介绍了其合成应用实例。     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料，如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源，它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中，非金属原子X(X=H，O，N，S，P，Si，F，Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄，CO₂，H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中，H和Cl对CH₄的作用较大； N、O、F、Cl对CO₂的作用较强； N，Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说，吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此，在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附，进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情，并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料，如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源，它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中，非金属原子X(X=H，O，N，S，P，Si，F，Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄，CO₂，H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中，H和Cl对CH₄的作用较大； N、O、F、Cl对CO₂的作用较强； N，Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说，吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此，在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附，进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情，并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料,如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源,它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中,非金属原子X(X=H,O,N,S,P,Si,F,Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄,CO₂,H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中,H和Cl对CH₄的作用较大; N、O、F、Cl对CO₂的作用较强; N,Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说,吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此,在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附,进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情,并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.