有机钼、钨化合物研究 Ⅰ.Fischer型卡宾络合物的合成和性质

我们合成了六个新的钼、钨季铵盐[(CO)_5MC(O)R]N(CH_3)_4和钨的卡宾络合物,并研究了它们的某些性质。经元素分析、IR和~1HNMR的鉴定,确证了它们的结构。由这些络合物组成的催化体系,其中某些能使单取代乙炔聚合,有的还能使双取代乙炔聚合。     

金属键有机化合物的研究——η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体的合成

通过Fe_2(SO_4)_3醋酸水溶液与η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)的钠盐或锂盐(η~5-RC_5-H_4)(CO)_3MNa(Li)之间的相互作用,合成了9个η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体[(η~5-RC_5H_4)(CO)_3M]_2(M=Mo,W; R=C(O)Me,CO_2Me,CO_2Et,n-Bu,Me_3Si),并用C/H分析,IR、~1H NMR及MS表征了它们的结构.     

钨卡宾络合物在有机合成中的应用

对钨卡宾络合物参与的反应机理和一些合成方法作了简要的介绍,并评述了部分钨卡宾络合物合成有机化合物的反应。     

烯基取代的茂钛族络合物合成及应用于烯烃催化聚合的进展

综述了烯基取代基的茂钛族络合物的合成，取代基上双键的化学反应，以及它们在α－烯烃催化聚合上的最新进展。     

(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁亲核取代反应的研究——α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2 S)Fe_2(CO)_6的合成

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)于原位(in situ)条件下分别和α-氯代乙酸酯,α-氯化酮或α-氯代醚反应,合成了 B、C、D 三个系列共十二个α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2S)Fe_2(CO)_6(Z=C(O)OMe,C(O)Me,或 Ph,OMe)。用碳氢分析、IR,~1H NMR 光谱证实了这些络合物的结构,还在进一步分析~1HNMR数据基础上讨论了某些络合物的构象。     

钨（Ⅵ）—水杨基荧光酮—溴化十六烷基吡啶三元络合物光度法测定测量钨

利用水杨基荧光酮(SAF)、阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶(CPB)与钨(Ⅵ)形成三元络合物,建立了测定微量钨的光度分析方法。该络合物的最大吸收波长为520nm,表观摩尔吸光系数ε_(520)=1.22×10~5 L/(mol·cm),钨的浓度在0～10μg/25 mL范围内服从比尔定律,钨(Ⅵ)的回收率为96.0％～102.4％,测定的标准偏差为0.24。该法可用于矿物和合金钢中钨的测定。     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁对不饱和碳原子的亲核取代反应

通过(μ-巯基)(μ-烃硫)六碳基二铁与酰卤的亲核取代反应,合成了通式为(μ-CH3COS)(μ-RS)Fe2(CO)6的九个铁硫原子簇络合物.经元素分析, IR及^1H NMR光谱证实了所有这些络合物的结构和构象. 并简要地讨论了酰氯的反应活性及三乙胺在反应中的作用.     

某些有机钨卤化物RC~5H~4(CO)~3WX(R=MeCO, MeO~2C, EtO~2C; X=Cl, Br, I)的合成及结构鉴定

通过酮基或酯基官能团取代的环戊二烯基(三羰基)钨钠 RC~5H~4(CO)~3WN(R=MeCO, MeO~2C, EtO~2C 与I~2、Px~3(X=Cl、Br、I), PhPCl~2, p-MeC~6H~4PCl~2或MeAsI~2 反应, 结果得到8个含相应官能团的有机钨卤化物。用X射线衍射法鉴定了其中 R=MeCO, X=Br的单晶分子结构, 晶体属单斜晶系, 空间群P~21。     

硫氰酸钨(Ⅴ)络合物稳定常数的测定

测定了水溶液中硫氰酸钨(Ⅴ)络合物的吸收光谱,最大吸收波长为405 nm.在盐酸浓度为3.56 mol/L、离子强度为0.088 mol/L的溶液中,硫氰酸钾溶液浓度在0.018～0.088 mol/L范围内,与硫氰酸钨(Ⅴ)络合物的平均摩尔吸光系数△-ε呈函数关系.测得络合物的络合比为14.计算出络合物的各级累积稳定常数和摩尔吸光系数分别为β1=40.73,β2=1.10×103,β3=2.40×104,β4=4.16×105,Δε1=9.33×103,Δε2=9.64×103,Δε3=9.93×103,Δε4=1.10×104(t=17.7℃).     

芳基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的低频红外光谱

本文合成了九种不同取代基的苯基四氟硼酸重氮盐及其与18-冠醚-6形成的分子络合物, 考察它们的低频红外光谱, 讨论这类络合物的成键状况。     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

钨的高灵敏显色反应的研究:W(V)-SCN-RhB(I)-动物胶体系

研究了用罗丹明B(RhB)和硫氰酸盐作显色剂,动物胶为分散剂.W(V)-SCN-RhB(I)三元配合物在水相直接测钨的方法,试验表明,方法有避免使用有毒有机溶剂、体系稳定、灵敏度高的优点,在用于测定自来水中痕量钨时,简便快速,结果满意.     

含磷硫键五配位磷化合物的合成研究

在各种不同条件下,五氯化磷与邻苯二硫酚、4-甲基-1,2-苯二硫酚反应均生成五元环亚磷酰氯。在制取含有五氟苯硫基五配位磷化合物时,总是得到五氯苯硫基亚磷酸酯和五氟苯基二硫化物。当3,4-双(三氟甲基)-1,2-二硫杂环丁烯与亚磷酸酯反应时得到含有五个磷硫单键的五配位磷化合物。     

一种新颖钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2的合成与结构

本文报道了一种钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2(1)在恒温液相条件下的合成与结构研究,晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.2973(4),b=1.4063(3),c=1.2396(5)nm,α=1.09.92(2),β=117.32(2),γ=90.53(2)°,V=1.8513nm^3,D~c=2.29g/cm^3,Z=1对5499个可观测反射点[I>3σ(I)] 最终一致性因子为R=0.030.单晶结构分析表明,簇阴离子中两个[W~3O~4]^4^+单元通过两个"桥"金属V原子联接成一个奇特的环状结构,W-W平均键长为0.25328(6)nm,W...V间平均距离为0.3654nm,簇阴离子通过Na^+联成一个一维长链.Na 原子具有少见的五配位,Na-O距离仅为0.2314nm,Na-O间教情的相互作用以及无限长链的晶体结构很好地解释乐簇合物1的稳定性和不溶性.     

膦桥双核银配合物[Ag(dppm)NO3]2的合成与结构

[Ag(dppm)NO3]2晶体属单斜晶系, 空间群Cc。单胞参数: a=1.2704(1),b=1.7028(2), c=2.2634(5)nm; β=100.66(1)°; Z=4; V=4.8117nm^3; Dc=1.530g·cm^-^3。两个双齿膦配体dppm连续两个银离子形成一个扭曲八元环。Ag-Ag间距离为0.3089nm, 硝酸根以不对称配位方式与银离子配位, 结构测定的最后偏离因子R=0.050。     

Ni(II), Pd(II), Pt(II)环戊基(苯基)和膦配合物的低频振动光谱及构型

本工作合成了下述金属配合物: MCl2L2(M=Pd, Pt), NiX2L2(X=Cl, Br, I),L=PPh3-x(C5H9)x(x=0-3), 并研究了它们的远红外光谱和某些低频Raman光谱, 对某些M-P, M-X振动谱带做出了归属, 并提供结构信息。     

WCu4S4Cl2(NC5H5)6的合成及晶体结构

(NH_4)_2WS_4,CuCl 和 NH_2OH·HCl 在吡啶溶液中反应可得到红色晶体 WCu_4S_4Cl_2(NC_5H_5)_6.晶体属于单斜晶系,空间群为为 C_(2h)~6-C2/c.晶胞参数为:a=14.883(9),b=12.580(6),c=20.318(9)(?);β=100.50(4)°;Z=4.结构用重原子法解出,经最小二乘法修正,偏离因子R=0.069.分子具有 C_2点群对称性,中心 W 原子以平面四方形形式和四个 Cu 原子结合.W—Cu间平均距离为2.673(?).该化合物为钨铜的混合金属原子簇化合物.